含釩鉻廢水有價(jià)元素資源化利用工藝

　　1背景

　　釩、鉻廢水是釩渣經(jīng)鈉化焙燒-浸出過(guò)濾-酸性銨鹽沉釩等工藝生產(chǎn)釩氧化物過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，其五價(jià)釩含量50×10^-6~100×10^-6，六價(jià)鉻含量更是高達(dá)500×10^-6~1000×10^-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。高價(jià)釩、鉻化合物作為重度污染物，如外排或泄漏，會(huì)對(duì)水體、土壤環(huán)境造成極大污染，嚴(yán)重危及人體健康，同時(shí)造成金屬資源的浪費(fèi)。

　　目前，處理該種廢水較為有效的方法有：

　　(1)還原中和沉淀法，向沉釩廢水中加入還原劑(如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等)，使五價(jià)釩、六價(jià)鉻離子全部還原為三價(jià)，再向還原后的廢水溶液中加入堿液，中和廢水溶液同時(shí)使鉻、釩離子形成水合物從廢水溶液中沉淀出來(lái)。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、處理量較大，但存在釩鉻回收率低、沉淀廢渣無(wú)法直接回收釩鉻有價(jià)元素、藥劑加入量精確操控難度大、藥劑消耗量大、處理周期長(zhǎng)、處理成本較高等缺陷。

　　(2)常規(guī)離子交換法，即使用離子交換樹(shù)脂回收提釩廢水中的陰離子組分，回收提釩廢水中的釩、鉻。該方法工藝路線簡(jiǎn)單、釩鉻吸附率較高，但仍存在許多難以回避的缺陷。含有釩、鉻的解析液富集液采用傳統(tǒng)的銨沉工藝：即銨鹽沉釩、過(guò)濾、濾餅煅燒可得純度為99.8%的V2O5產(chǎn)品。沉釩上清液經(jīng)還原、中和沉鉻、過(guò)濾、來(lái)處理，該過(guò)程不僅重新帶來(lái)了氨氮廢水，并且不能實(shí)現(xiàn)鉻的資源化利用。

　　針對(duì)現(xiàn)有的含釩、鉻廢水處理工藝的缺陷，提供一種含釩鉻廢水有價(jià)元素資源化利用技術(shù)方案，該方法快速、高效、成本低，可以在真正意義上實(shí)現(xiàn)釩、鉻有價(jià)元素產(chǎn)品化回收利用。

　　2、技術(shù)路線

　　鋇、鉻廢水處理工藝技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

　　3、工藝研究

　　3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

　　(1)吸附。

　　采用吸附介質(zhì)對(duì)含釩、鉻廢水的中的釩、鉻離子進(jìn)行吸附，得到含有釩、鉻離子的吸附介質(zhì);

　　(2)解析。

　　對(duì)步驟(1)得到的含有釩、鉻離子的吸附介質(zhì)加入解析劑進(jìn)行解析，得到解析液，解析后吸附介質(zhì)可以重復(fù)利用;

　　(3)沉釩。

　　向解析液中加入堿性物質(zhì)攪拌均勻后過(guò)濾，得到釩酸鈣產(chǎn)品及沉釩上清液;

　　(4)鉻結(jié)晶。

　　將步驟(3)得到的沉釩上清液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶得到鉻酸鈉粗品與結(jié)晶母液;

　　(5)重結(jié)晶。

　　對(duì)步驟(4)得到的鉻酸鈉粗品進(jìn)行加熱溶解，冷卻結(jié)晶得到鉻酸鈉產(chǎn)品和冷卻結(jié)晶母液;

　　(6)結(jié)晶母液返回。

　　對(duì)步驟(4)、(5)得到的結(jié)晶母液返回步驟(2)作為解析液配料重復(fù)利用。

　　3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　(1)溫度對(duì)樹(shù)脂飽和吸附量的影響(見(jiàn)圖2)由圖2可知，隨溫度升高，該樹(shù)脂釩吸附能力先升高后降低，鉻吸附能力逐漸升高，但趨勢(shì)趨于平緩，因此，最優(yōu)吸附溫度為30~40℃。

　　(2)NaOH濃度對(duì)鈣化沉釩率的影響鈣化反應(yīng)生成大量NaOH，溶液中初始釩酸鈉越高，生成的NaOH濃度越高，NaOH濃度過(guò)高會(huì)阻礙鈣化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)初始溶液呈中性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中NaOH濃度升高。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)釩酸鈉加入量，將其換算成為理論反應(yīng)終點(diǎn)NaOH濃度。

　　分別配制不同NaOH終點(diǎn)濃度的釩酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：鈣釩比為1.2，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間2h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖中可以看出，隨著NaOH濃度的增加，沉釩率逐漸降低，當(dāng)NaOH濃度低于190g/L時(shí)，沉釩率均在92%以上。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NaOH濃度大于160g/L時(shí)，反應(yīng)后物料粘度較大，含水率高，固液分離困難，影響收率和工作效率。因此，終點(diǎn)NaOH濃度應(yīng)小于160g/L。

　　(3)CaO加入量對(duì)沉釩率的影響

　　鈣釩比是指氧化鈣含鈣物質(zhì)的量與釩酸鈉中釩物質(zhì)的量的比值。

　　控制反應(yīng)條件：NaOH終點(diǎn)濃度150g/L，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間2h，考察鈣釩比對(duì)沉釩率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著氧化鈣加入量的增加鈣化沉釩轉(zhuǎn)化率逐漸升高，加入至液相中釩物質(zhì)的量的1.8倍后趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加氧化鈣將使得釩酸鈣中鈣含量增加而釩含量下降，使得后續(xù)銨化轉(zhuǎn)型碳銨消耗量增加。因此，最佳鈣釩比為1.8。

　　(4)反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)沉釩率的影響

　　控制反應(yīng)條件：NaOH終點(diǎn)濃度150g/L，鈣釩比1.8，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉釩率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。隨反應(yīng)溫度升高及反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)鈣化沉釩轉(zhuǎn)化率逐漸升高，最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20min，最優(yōu)鈣化沉釩轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

　　(5)堿度對(duì)鉻酸鈉結(jié)晶的影響(見(jiàn)圖6)

　　隨堿濃度升高，鉻酸鈉結(jié)晶率逐漸升高，但結(jié)晶品質(zhì)逐漸下降，堿夾帶增多，最優(yōu)堿度選擇400g/L，鉻酸鈉結(jié)晶率58%，產(chǎn)品純度可達(dá)94%，滿足工業(yè)應(yīng)用要求，剩余鉻酸鈉可在后續(xù)循環(huán)結(jié)晶析出，不影響總體收率。

　　綜上所述，釩酸鈉晶體鈣化沉釩最佳工藝條件為NaOH終點(diǎn)濃度160g/L，鈣釩比1.8，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20min。

　　4、結(jié)論

　　通過(guò)上述工藝實(shí)施可實(shí)現(xiàn)含釩鉻廢水有價(jià)元素資源化利用，利用解析液制備釩酸鈣、鉻酸鈉兩種終端產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)結(jié)晶母液中堿介質(zhì)循環(huán)利用。(來(lái)源：河鋼集團(tuán)承鋼公司)