工業(yè)廢水處理電化學(xué)氧化法

電化學(xué)廢水處理技術(shù)是指通過(guò)向體系中施加外電場(chǎng)，使得電荷在電場(chǎng)中定向移動(dòng)，從而利用特定的物理化學(xué)反應(yīng)去除體系中有毒有害污染物質(zhì)的過(guò)程。目前受關(guān)注度較高的電化學(xué)廢水處理技術(shù)有電絮凝法、電氣浮法、電滲析法以及電化學(xué)氧化法等。其中電化學(xué)氧化法由于反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化，設(shè)備出水效果好，運(yùn)行費(fèi)用低等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，常用于毒性強(qiáng)或難以生物降解工業(yè)廢水的處理。

電化學(xué)氧化技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，本身也在不斷地進(jìn)行革新和完善，在實(shí)際應(yīng)用中得到了進(jìn)一步的推廣，當(dāng)前已廣泛應(yīng)用于化工、電鍍、能源、制藥等行業(yè)生產(chǎn)廢水的預(yù)處理及深度處理之中，是一種很有前景的高污染物去除率的廢水處理工藝。

1、電化學(xué)氧化機(jī)理

電化學(xué)氧化(EO，electrochemicaloxidation)是指利用陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基及其他氧化活性物質(zhì)，氧化降解有機(jī)污染物的過(guò)程。電化學(xué)氧化的效率一定程度上取決于污染物從溶液體系遷移到陽(yáng)極表面或附近的傳質(zhì)效率。一般認(rèn)為有機(jī)污染物的氧化降解過(guò)程分為直接氧化和間接氧化。

1.1 直接氧化

直接氧化是指體系中的活性氧化物直接參與降解過(guò)程，主要包括吸附性強(qiáng)的羥基自由基(?OH)。根據(jù)羥基自由基與電極表面之間的相互作用，電極可以分為活性電極和非活性電極兩種類型。對(duì)于析氧電位低的活性電極，吸附的羥基自由基和晶格中高價(jià)態(tài)氧化物中的氧通過(guò)反應(yīng)(3)、(4)降解去除有機(jī)污染物；相比之下，非活性陽(yáng)極由于表面沒(méi)有活性位點(diǎn)與羥基自由基結(jié)合，羥基自由基在陽(yáng)極表面的物理吸附能力較弱，M(?OH)直接發(fā)生反應(yīng)(3)去除污染物，在兩種電極反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)伴隨著競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)(5)、(6)的發(fā)生。圖1很好的反映了有機(jī)污染物在陽(yáng)極直接氧化的過(guò)程。

1.2 間接氧化

間接氧化則是利用電極反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間介質(zhì)與污染物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，以此來(lái)強(qiáng)化污染物降解的方法。值得注意的是，在間接氧化的同時(shí)，氧化劑不僅包括中間介質(zhì)，還包括陽(yáng)極直接氧化產(chǎn)生的(?OH)等物質(zhì)，因此污染物去除效率會(huì)有所增加。間接氧化的實(shí)現(xiàn)途徑大致分以下3種：

(1)通過(guò)活性氯、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)碳酸鹽等氧化劑的作用，使有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈氧化而降解。氧化劑可分別由溶液中的氯離子、硫酸根離子等通過(guò)反應(yīng)(7)~(12)生成：

活性氯是廢水處理中最常見(jiàn)的間接氧化劑，Ammar等采用摻硼金剛石(BDD)電極電解處理甲硝唑合成廢水，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)，Cl濃度的升高促進(jìn)了次氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑的生成，廢水的COD去除率增加，同時(shí)平均電流效率也得到提高。因此在電解處理復(fù)雜難降解廢水時(shí)，可通過(guò)向體系中添加少量氯鹽促進(jìn)污染物的降解。

(2)利用可逆氧化還原電對(duì)間接氧化有機(jī)物。其原理是金屬離子在陰極從穩(wěn)定狀態(tài)氧化為反應(yīng)性高價(jià)狀態(tài)，從而進(jìn)行有機(jī)污染物的氧化降解。常用的電對(duì)有Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅱ)等。鄧在銀以Co為中間介質(zhì)通過(guò)間接氧化降解甲醛，反應(yīng)30min后甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.3%。袁潔瓊等在HNO3溶液體系中進(jìn)行磷酸三異戊酯(TiAP)有機(jī)相廢液電化學(xué)降解的研究，結(jié)果表明陽(yáng)極上的氧化降解反應(yīng)主要是TiAP及中間反應(yīng)產(chǎn)物與Ag2+的反應(yīng)，少量的羥基自由基反應(yīng)也參與其中，提高HNO3和Ag+的濃度有利于Ag2+的生成。

(3)利用外加離子構(gòu)建電芬頓體系。電芬頓同時(shí)具有電化學(xué)氧化和Fenton反應(yīng)的特點(diǎn)，氧化能力極強(qiáng)。在純氧或空氣曝氣條件下，電極反應(yīng)(13)生成的H2O2與外加Fe2+形成電芬頓體系，發(fā)生Fenton反應(yīng)(14)產(chǎn)生大量的(?OH)，將難降解污染物分解成小分子物質(zhì)。Fe3+可以通過(guò)(15)等途徑還原為Fe2+，減少處理過(guò)程中鐵渣的產(chǎn)量。為了避免副反應(yīng)(16)、(17)等發(fā)生，針對(duì)不同情況要調(diào)控好H2O2與Fe2+的投加比率。

Kishimoto等開(kāi)發(fā)了一種HClO/Fe2+協(xié)同的電芬頓工藝，發(fā)現(xiàn)Fe3+相比于Fe2+更適合做電芬頓法的外加鐵源，反應(yīng)在酸性條件下高效進(jìn)行，鐵渣最終可被完全回收。García等采用電芬頓法降解含2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的模擬農(nóng)藥廢水，僅靠BDD電極的單獨(dú)氧化作用，60min后2,4-D濃度僅下降72%；引入Fe3+后，60min后2,4-D的去除率達(dá)100%，TOC去除率達(dá)83%，證明Fenton反應(yīng)對(duì)污染物的去除有一定促進(jìn)作用。

2、不同陽(yáng)極材料的應(yīng)用

陽(yáng)極材料的性質(zhì)對(duì)電化學(xué)氧化的選擇性和效率有很大影響。最好能根據(jù)實(shí)際水質(zhì)狀況選取合適的陽(yáng)極材料，或?qū)﹃?yáng)極材料進(jìn)行物理、化學(xué)修飾或改性等處理，以達(dá)到更好的廢水處理效果。石墨、Pt、PbO2等材料由于導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定，作為電極材料的應(yīng)用較早，當(dāng)前研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種性能優(yōu)異的反應(yīng)電極，除三維電極外，最具代表性的就是摻硼金剛石薄膜電極和形穩(wěn)陽(yáng)極。

2.1 金剛石薄膜電極

目前金剛石薄膜電極中主要摻雜N、P、B等元素，其中用于廢水處理領(lǐng)域的多為摻硼金剛石電極(BDD,boron-dopeddiamond)。BDD電極作為非活性陽(yáng)極，導(dǎo)電性能好，電流效率高，電極表面吸附性能低，即使在強(qiáng)酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出良好的耐腐蝕穩(wěn)定性，此外BDD電極具有較高析氧電勢(shì)，能在電極表面能生成更多的羥基自由基。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)BDD電極進(jìn)行了廣泛的研究。王春榮等選用BDD電極進(jìn)行了焦化廢水深度處理實(shí)驗(yàn)，在最優(yōu)工況下COD從95.25mg/L降到20.65mg/L，去除率為78%。Chio等使用BDD電極對(duì)1,4-二惡烷進(jìn)行陽(yáng)極氧化降解，對(duì)比發(fā)現(xiàn)BDD電極對(duì)COD的去除效果優(yōu)于鍍鉑不銹鋼電極，最高可達(dá)95%，且過(guò)程中未觀察到電極結(jié)垢現(xiàn)象。Sopaj等研究了Pt、BDD、Ti/RuO2-IrO2和石墨氈(GF)等陽(yáng)極材料對(duì)抗生素磺胺二甲嘧啶(SMT)電化學(xué)氧化過(guò)程的影響。結(jié)果表明BDD電極的惰性表面可降低有機(jī)物的吸附，是SMT氧化降解的最佳選擇陽(yáng)極，SMT去除率達(dá)98.5%。

2.2 形穩(wěn)陽(yáng)極

形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA,dimensionallystableanodes)是以導(dǎo)電金屬作為基體的復(fù)合電極，其上涂有能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)起催化調(diào)節(jié)作用的活性物涂層，某種程度上克服了傳統(tǒng)陽(yáng)極電極易鈍化、易腐蝕、電流效率低的缺點(diǎn)。當(dāng)前應(yīng)用最多的DSA是表面涂覆鉑族金屬氧化物的鈦基體形穩(wěn)陽(yáng)極，是一種以金屬鈦為導(dǎo)電基體的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。

研究發(fā)現(xiàn)，鈦和一些金屬及導(dǎo)電性氧化物形成電阻很小的接觸界面，基于此在鈦基體表面覆蓋氧化物涂層制備了鈦基DSA，大大提高了廢水的降解效率，在該類電極的電催化氧化作用下，廢水中的生物難降解有機(jī)污染物可以徹底降解氧化，且不產(chǎn)生二次污染。Li等使用電化學(xué)氧化法降解生物法處理后的檸檬酸廢水，選擇Ti/RuO2?CIrO2作為實(shí)驗(yàn)電極，在最優(yōu)工況下有機(jī)污染物幾乎完全降解，廢水的出水COD和濁度分別為6mg/L和3NTU。Cabral等研究比較了流動(dòng)反應(yīng)器中Ti/IrO2-Ta2O5和BDD電極對(duì)石油化工生產(chǎn)廢水的氧化過(guò)程，當(dāng)兩種電極材料在同一操作下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，前者的能耗和成本更低。喬駿等選用鈦基亞氧化鈦電極降解模擬廢水，結(jié)果表明該電極是一種類似于SnO2的非活性電極，在NaCl和Na2SO4電解質(zhì)溶液中電流效率分別為40.95%和22.52%，降解效果明顯優(yōu)于Ti/SnO2和Ti/RuIr電極。袁浩等采用自制亞氧化鈦(Ti/TinO2n-1，3＜n＜10)修飾鈦電極裝置處理焦化廢水，最優(yōu)工況下廢水中CODCr去除率為95%，氨氮去除率為92%，色度去除率在80%以上，證明了該電極降解污染物的高效性和可靠性。

2.3 三維電極

相對(duì)于傳統(tǒng)二維電極，三維電極在陰陽(yáng)極之間填充了顆粒狀材料(一般為活性炭、Fe2O3、陶瓷、高嶺土等)，縮短了傳質(zhì)距離，提高了吸附效率。與傳統(tǒng)電極相比，三維電極比表面積大、孔隙度高，有利于反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的提高，具有更好的處理效果。

研究發(fā)現(xiàn)，在氨氮的去除方面三維電極明顯優(yōu)于二維電極。姚猛等應(yīng)用活性炭三維電極法處理成品油庫(kù)廢水，最優(yōu)工況下COD去除率可以達(dá)82%以上。劉偉偉等以鋼渣為原料制備粒子電極，在電壓恒定20V，電解時(shí)間360min的條件下處理石化工業(yè)廢水，使用三維電極時(shí)COD的去除率能達(dá)到80.69%，遠(yuǎn)高于使用傳統(tǒng)二維電極時(shí)的33.77%。Karthikeyan等用三維電極氧化處理苯胺廢水，以石墨棒為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，以通過(guò)水熱法合成的硼摻雜中孔活性炭作為粒子電極，最終COD和苯胺的去除率分別超過(guò)76%和80%。Li等以陶瓷作為粒子電極，電化學(xué)氧化降解2-二乙氨基-6-甲基-4-羥基嘧啶，一定條件下電解150min，廢水中COD和吡啶環(huán)的去除率分別為35.17%和83.45%。

3、電化學(xué)氧化的組合工藝

工業(yè)廢水往往成分復(fù)雜，采用單一的電化學(xué)氧化處理效果往往不夠穩(wěn)定可靠。為改善處理效果，將電化學(xué)氧化與其他物理法化學(xué)法或生物法聯(lián)合運(yùn)行，一定條件下可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高有機(jī)物的降解速率，降低處理成本，在難降解工業(yè)廢水處理方面具有較明顯優(yōu)勢(shì)。本文針對(duì)人工模擬有機(jī)廢水和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)廢水，分析了電化學(xué)氧化聯(lián)合處理工藝對(duì)污染物的去除效果。

3.1 模擬有機(jī)廢水處理

使用超聲波和光催化等新型工藝與電化學(xué)相結(jié)合的方法處理高有機(jī)負(fù)荷廢水近年來(lái)取得了一些進(jìn)展。Thokchom等將超聲波和電化學(xué)氧化法聯(lián)用，在30V恒定電壓下電解含布洛芬(異丁苯丙酸)廢水，結(jié)果表明在酸性、堿性以及中性條件下，布洛芬的降解率均可達(dá)到80%以上，證明了該組合工藝的經(jīng)濟(jì)高效性。Ratiu等研究了光催化電化學(xué)氧化對(duì)廢水中對(duì)氨基苯酚(4-AP)的降解過(guò)程，通過(guò)與單一的光催化法和電化學(xué)氧化法對(duì)比，確定了過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)協(xié)同效應(yīng)，在外加電解質(zhì)為Na2SO4，電流密度5mA/cm2的條件下，該組合工藝可降解廢水中88%的4-AP，同時(shí)能去除體系中72%的TOC。Llanos等研究了電滲析和電氧化氧化組合降解2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的適用性，結(jié)果表明該組合工藝能夠同時(shí)濃縮和降解污染物，且2,4-D降解率和礦化電流效率明顯優(yōu)于等效的電化學(xué)氧化裝置，其中電解質(zhì)NaCl的添加和BDD陽(yáng)極的使用提高了處理效率和速度。

3.2 實(shí)際工業(yè)廢水處理

膜分離技術(shù)作為一種選擇性較好的預(yù)處理技術(shù)，能有效攔截去除廢水中各類污染物，Salazar等評(píng)價(jià)了膜分離與電化學(xué)氧化工藝結(jié)合的廢水處理技術(shù)，當(dāng)電化學(xué)氧化與納濾(NF)工藝結(jié)合時(shí)，堿性廢水中TOC的去除率最高為96%，高于單獨(dú)使用電化學(xué)氧化工藝時(shí)的75%，同時(shí)電化學(xué)過(guò)程還能有效地抑制濃差極化和膜污染現(xiàn)象的產(chǎn)生。臭氧高級(jí)氧化技術(shù)具有較強(qiáng)的污染物分解能力，可快速有效地減少?gòu)U水的有機(jī)負(fù)荷，García-morales等收集了來(lái)自114個(gè)不同處理設(shè)施的工業(yè)混合廢水，采用電化學(xué)氧化和臭氧氧化耦合工藝，裝置運(yùn)行僅60min廢水中的COD幾乎被完全降解，去除率高于單獨(dú)使用臭氧氧化工藝，同時(shí)減少了反應(yīng)時(shí)間，色度和濁度也有所下降。

將傳統(tǒng)的生物處理法與電化學(xué)氧化氧化法聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，顯著提高廢水的可生化性。Popat等將電化學(xué)高級(jí)氧化法與傳統(tǒng)生物處理相結(jié)合，對(duì)印度某地的混合工業(yè)廢水進(jìn)行降解，采用電芬頓法，外加過(guò)硫酸鹽進(jìn)行處理后COD去除率為60%，BOD5/COD從0.34提高到0.52，再經(jīng)后續(xù)生物處理，最終COD去除率可達(dá)94%。針對(duì)焦化廢水二級(jí)處理出水水質(zhì)排放不易達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，王春榮等開(kāi)發(fā)了電化學(xué)氧化與反硝化曝氣生物濾池聯(lián)用的深度處理技術(shù)，廢水的出水可生化性隨著電解時(shí)間的增加而增加，BOD5/COD從最初的0.07提高至電解2h后的0.61，為BAF反硝化脫氮提供了支持，縮短了后續(xù)生物降解時(shí)間。趙佳樹等采用電催化－SBR生化聯(lián)合處理工藝處理某印染企業(yè)廢水，確定了CODcr去除率96.4%時(shí)的最佳工況，最終出水可直接用作循環(huán)冷卻水，實(shí)現(xiàn)了廢水的近零排放。

4、結(jié)語(yǔ)

電化學(xué)氧化法作為一種“綠色清潔”的新型廢水處理工藝，隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視以及政府對(duì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，電化學(xué)氧化法深度處理復(fù)雜工業(yè)廢水將受到更多的關(guān)注。目前電化學(xué)氧化法還多處于實(shí)驗(yàn)階段，未能大規(guī)模應(yīng)用推廣，主要是因?yàn)榇嬖谝韵聨讉€(gè)問(wèn)題：

(1)對(duì)污染物在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機(jī)理沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，無(wú)法進(jìn)一步跟蹤檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中(?OH)等中間產(chǎn)物的動(dòng)向；

(2)新型電極材料價(jià)格高、消耗大且使用壽命短，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)效益不高；

(3)由于不同工業(yè)廢水水質(zhì)和目標(biāo)去除污染物差異較大，難以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)。

由此可見(jiàn)，電化學(xué)氧化水處理法工業(yè)化的關(guān)鍵在于降低操作費(fèi)用和提高處理效率，其中電極材料和反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)改進(jìn)是重點(diǎn)。未來(lái)的研究方也可以從材料出發(fā)，研發(fā)新型陽(yáng)極材料及三維電極填充材料；也可以從催化劑方向出發(fā)，研究高效的電化學(xué)氧化催化劑以促進(jìn)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解。（來(lái)源：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院）