高鹽廢水脫鹽分質(zhì)處理納濾-反滲透集成膜
隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)不斷提升，工業(yè)廢水處理問題愈發(fā)凸顯，其中，難處理的高鹽廢水約占總廢水量的5%，且產(chǎn)生量還在持續(xù)增加。工業(yè)高鹽廢水含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于1%的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性無機(jī)鹽離子，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3.5%的總?cè)芙庑怨腆w物（TDS）和一定量的有機(jī)污染物。由于Cl-具有很強(qiáng)的腐蝕性，鈣鎂離子容易結(jié)垢，若直接排放到污水處理廠，將會(huì)使污水處理系統(tǒng)結(jié)垢、堵塞污水管道、降低管道及設(shè)備使用壽命；鹽含量高會(huì)抑制處理有機(jī)廢水的微生物生長(zhǎng)，若直接排入水體，將造成水體微生物大量死亡，以及生活飲用水鹽化物超標(biāo)等危害；若直接排入海洋，超過海洋自凈能力時(shí)將會(huì)使海洋中生物體的生長(zhǎng)發(fā)育受到一定抑制；若直接排入土壤將會(huì)造成土壤酸堿化及土壤貧瘠等問題。高鹽廢水排放除了造成上述惡劣的影響外，還浪費(fèi)了許多潛在的無機(jī)鹽資源。
高鹽廢水“零排放”的宗旨是保證廢水處理后的產(chǎn)水達(dá)到循環(huán)再利用，且固體鹽產(chǎn)物發(fā)展成純度合格、有再利用價(jià)值的單質(zhì)結(jié)晶鹽，這對(duì)環(huán)境及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。納濾（NF）技術(shù)作為一種高效經(jīng)濟(jì)的處理方法，目前已被廣泛地運(yùn)用到生產(chǎn)及生活的各個(gè)領(lǐng)域，包括飲用水的除硬與凈化、海水淡化脫鹽、工業(yè)廢水的處理與再生回用等。NF的孔徑和截留能力介于超濾（UF）和反滲透（RO）之間，屬于壓力驅(qū)動(dòng)膜，對(duì)不同電荷和不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的道南效應(yīng)（Donnon），通常納濾膜對(duì)SO42-的截留率可達(dá)90%以上，對(duì)Cl-不截留甚至表現(xiàn)出負(fù)截留性，從而能有效分離1價(jià)、2價(jià)離子。RO主要對(duì)溶解性鹽無機(jī)分子和分子質(zhì)量大于100的有機(jī)物起截留作用，水分子可以自由透過，并且能耗低、連續(xù)運(yùn)行、性能穩(wěn)定、無需化學(xué)品再生、無污染。工業(yè)實(shí)際廢水的組成復(fù)雜，含量差異極大，膜在工業(yè)實(shí)際廢水中的應(yīng)用效果往往與實(shí)驗(yàn)室單一配水不同，而現(xiàn)有針對(duì)中試規(guī)模的高鹽廢水脫鹽分質(zhì)的試驗(yàn)較少。
本研究取天津市南港工業(yè)園某電池材料工廠的MVR高鹽濃水作為試驗(yàn)原水，針對(duì)廢水高含鹽量及難降解等特點(diǎn)，通過納濾-反滲透集成膜對(duì)氯化鈉、硫酸鈉的分離及對(duì)廢水的濃縮作用，解決高鹽難降解廢水中雜鹽分質(zhì)困難的問題，實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分質(zhì)濃縮。本次中試試驗(yàn)進(jìn)一步探討了納濾-反滲透集成膜用于工業(yè)高鹽廢水脫鹽分質(zhì)的可行性，為高鹽廢水實(shí)現(xiàn)真正意義上的零排放提供有價(jià)值的參考。
1、材料與裝置
1.1 試驗(yàn)用水
本中試試驗(yàn)以天津?yàn)I海工業(yè)區(qū)某電池材料生產(chǎn)加工車間MVR工藝二效循環(huán)母液廢水為原水，如圖1所示，其含鹽濃度高，主要以硫酸鈉和氯化鈉為主，平均水質(zhì)情況如表1所示。
1.2 中試裝置
該中試試驗(yàn)采用自制的納濾-反滲透集成膜裝置，裝置材質(zhì)為316不銹鋼，主要由原水箱、壓力泵、壓力表、超濾膜、緩存水箱、納濾膜組件、反滲透膜組件、控制閥門及流量計(jì)等部件組成。為避免納濾膜和反滲透膜受機(jī)械性損傷，在納濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)前設(shè)置保安過濾器。
2、試驗(yàn)方法
2.1 工藝流程
原水通過原水泵從原水箱中進(jìn)入到超濾裝置進(jìn)行有機(jī)物大分子和油分的去除，之后進(jìn)入緩存水箱，經(jīng)高壓泵送入納濾系統(tǒng)，以錯(cuò)流方式進(jìn)行過濾，過濾后的濃水返回到緩存水箱繼續(xù)循環(huán)，產(chǎn)水經(jīng)高壓水泵送至反滲透膜，過濾后濃水進(jìn)入儲(chǔ)水箱，產(chǎn)水回流至緩存水箱以稀釋納濾濃水濃度使其循環(huán)過濾，試驗(yàn)流程如圖2所示。試驗(yàn)開始時(shí)，通過調(diào)節(jié)變頻器使高壓泵壓力維持在4.0~4.5MPa，溫度為25℃，運(yùn)行過程中記錄壓力、電導(dǎo)率、濃水流速、產(chǎn)水流速、濃水和產(chǎn)水出口溶液的含鹽量。每24h在濃水和產(chǎn)水取樣處取水樣并進(jìn)行鹽離子檢測(cè)，運(yùn)行30d。
2.2 檢測(cè)方法
試驗(yàn)中主要檢測(cè)Na+、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+離子質(zhì)量濃度，以及pH、TDS、COD、色度等指標(biāo)，具體方法見表2。
3、結(jié)果與討論
3.1 色度變化
中試運(yùn)行的過程中，納濾-反滲透集成膜裝置處于穩(wěn)定狀態(tài)。圖3為連續(xù)運(yùn)行30d以來原水、超濾膜后即納濾進(jìn)水、納濾濃水、納濾產(chǎn)水以及反滲透產(chǎn)水的色度變化，原水的色度穩(wěn)定在80左右，膜處理工藝對(duì)色度具有良好的去除效果，超濾膜對(duì)原水色度的去除率達(dá)到80%以上，有效降低了原水色度，為后續(xù)納濾膜工藝減輕工作負(fù)擔(dān)。納濾的出水色度優(yōu)于超濾，經(jīng)過納濾膜作用后得到的產(chǎn)水顏色近乎無色，平均去除率達(dá)到97.5%，最終反滲透產(chǎn)水的色度去除率可達(dá)到98%以上。因此，該中試試驗(yàn)對(duì)高鹽廢水的色度去除具有良好的處理效果，各工藝段的效果對(duì)比如圖4所示，由最初的磚紅色變?yōu)橥该鳠o色。
3.2 COD及TDS去除效果
圖5為納濾-反滲透集成膜中試裝置連續(xù)運(yùn)行30d以來原水、納濾進(jìn)水、納濾濃水、納濾產(chǎn)水和反滲透產(chǎn)水的COD變化，整體來看運(yùn)行較為穩(wěn)定。原水的COD濃度在6210mg/L波動(dòng)范圍內(nèi)，通過納濾系統(tǒng)前的超濾處理，對(duì)原水COD的去除率達(dá)到79.5%以上，有效降低了原水COD。超濾膜對(duì)COD去除率低主要原因是超濾膜孔徑較大，而試驗(yàn)原水中膠體和顆粒物的含量較低，在超濾膜過濾過程中不易濾餅層，因此對(duì)COD的吸附量較小。經(jīng)過納濾-反滲透集成膜的作用，納濾產(chǎn)水中的COD濃度降至500~600mg/L，平均去除率達(dá)到91%，反滲透產(chǎn)水中的COD濃度降至300~400mg/L，最終COD的平均去除率達(dá)到95%。納濾膜及反滲透膜對(duì)COD的去除效果主要是由分子質(zhì)量大小決定，當(dāng)污染物分子質(zhì)量大于截留相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，有機(jī)物幾乎被全部去除，但由于截留物質(zhì)的粒徑、離子電荷和膜的親疏水性等原因，小于其截留相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物仍有部分去除，因此，當(dāng)水中有較多小分子有機(jī)物時(shí)，納濾膜和反滲透膜對(duì)其仍有較好的去除效果。綜上，該中試試驗(yàn)對(duì)高鹽廢水的COD具有良好的去除效果。
TDS指水中溶解的無機(jī)物和有機(jī)物兩者的總量，一般情況下，電導(dǎo)率越高，鹽分越高，TDS越高。中試裝置連續(xù)運(yùn)行各工藝段TDS濃度和去除率見圖6，可以看出經(jīng)過納濾膜處理后，納濾產(chǎn)水的TDS較原水來說平均去除率達(dá)到79.87%，由此說明對(duì)水中鹽分的處理主要集中在納濾系統(tǒng)，最后經(jīng)過反滲透膜處理后TDS的平均去除率可達(dá)到85.56%。此外，隨著運(yùn)行天數(shù)的增加去除率總體呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，分析原因可能是隨著膜的過濾作用，污染物逐漸富集在膜表面，產(chǎn)生了一定程度的膜污染，導(dǎo)致納濾膜和反滲透膜的截留性能降低。
3.3 脫鹽分質(zhì)效果
本試驗(yàn)高鹽廢水中的無機(jī)鹽主要是以硫酸鈉和氯化鈉為主的鈉鹽，脫鹽分質(zhì)的核心步驟集中于納濾反滲透集成膜處理。表3為原水、超濾產(chǎn)水、納濾產(chǎn)水和反滲透產(chǎn)水的無機(jī)鹽離子檢測(cè)平均濃度情況，其中超濾膜對(duì)無機(jī)鹽離子的作用主要是進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)Ca2+、Mg2+的截留率分別為78.69%、62.86%。納濾膜對(duì)2價(jià)離子具有良好的截留效果，Ca2+、Mg2+、SO42-的截留率都在99%以上，而對(duì)1價(jià)離子Na+、Cl的截留較弱，對(duì)Cl-甚至出現(xiàn)負(fù)截留率的情況，這是納濾分鹽過程中道南效應(yīng)的具體體現(xiàn)，因?yàn)榧{濾膜對(duì)硫酸根離子截留率較高，為了保持產(chǎn)水中電荷中性，當(dāng)鈉離子透過通量一定的情況下，與硫酸根離子相比，氯離子更易過膜達(dá)到電中性，單位時(shí)間內(nèi)更多氯離子透過納濾膜進(jìn)入到產(chǎn)水側(cè)，使得膜對(duì)氯離子的截留率逐漸下降，負(fù)截留現(xiàn)象越來越明顯。反滲透膜對(duì)1價(jià)離子Na+、Cl-具有良好的截留效果，截留率可達(dá)到95%以上。
納濾膜對(duì)陰離子截留順序?yàn)?/span>SO42->Cl-，這是由于氯離子的半徑小于硫酸根，并且擴(kuò)散系數(shù)大于硫酸根離子，帶有高價(jià)電荷的2價(jià)離子在膜面受到的電荷排斥作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1價(jià)離子，而離子半徑的增加使得納濾膜對(duì)離子的篩分效應(yīng)也增強(qiáng)，進(jìn)一步降低了2價(jià)離子的透過率。因此，對(duì)于同一種膜，氯離子比硫酸根離子易于透過，二者共存時(shí)將氯離子優(yōu)先透過，從而使得硫酸根離子截留率升高，氯離子截留率降低。陽離子截留順序?yàn)?/span>Ca2+≈Mg2+＞Na+，一方面靜電作用會(huì)促使鈣、鎂離子更多透過納濾膜，而另一方面空間位阻效應(yīng)和介電效應(yīng)更利于鈣、鎂離子的截留。
由以上結(jié)果可知，納濾產(chǎn)水主要為1價(jià)鹽氯化鈉，2價(jià)鹽硫酸鈉幾乎全部被截留至納濾濃水，從而達(dá)到了較好的分鹽效果，反滲透濃水中則主要為截留的氯化鈉鹽，達(dá)到脫鹽的目的。在此分鹽過程中，納濾膜起主導(dǎo)作用，而超濾膜的作用較弱。這主要是由于超濾膜過濾以機(jī)械篩分為主，對(duì)小于其孔徑的污染物截留能力較差。納濾膜過濾主要基于篩分和電荷作用，一方面，會(huì)攔截粒徑大于膜孔徑的物質(zhì)；另一方面，由于膜表面帶電粒子對(duì)水中帶電污染物質(zhì)的靜電作用，小于膜孔徑的物質(zhì)會(huì)被部分截留，因此使納濾膜對(duì)無機(jī)污染物的去除效果更好。
4、結(jié)論
針對(duì)南港工業(yè)園某企業(yè)廢水含鹽濃度大的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并采用自制的納濾-反滲透集成膜工藝進(jìn)行脫鹽分質(zhì)中試試驗(yàn)。30d連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的結(jié)果顯示，超濾技術(shù)對(duì)原水色度和大分子有機(jī)物具有一定的去除效果，保護(hù)了后續(xù)的膜工藝。納濾技術(shù)作為核心部分，能有效去除原水中的各類污染物，其中，對(duì)色度的平均去除率為97.5%，對(duì)COD的平均去除率為91%，對(duì)TDS的平均去除率為79.87%。此外，納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)鹽離子截留效果不同，截留率SO42-＞Cl-，對(duì)SO42-的截留率高達(dá)99.02%，對(duì)Cl-出現(xiàn)負(fù)截留現(xiàn)象，導(dǎo)致硫酸鈉鹽集中在納濾濃水中，納濾產(chǎn)水繼而進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行處理，對(duì)Cl-的截留率達(dá)到95.65%，使得反滲透濃水中主要為氯化鈉鹽，從而達(dá)到高鹽廢水中無機(jī)鹽硫酸鈉和氯化鈉脫除分質(zhì)的目的。（來源：天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院）