玉米秸稈改性后對(duì)重金屬?gòu)U水的處理

1、重金屬?gòu)U水的來(lái)源與危害

重金屬?gòu)U水主要指含有重金屬離子的廢水，礦山開(kāi)采、電鍍、有色金屬冶煉以及工業(yè)企業(yè)排放重金屬?gòu)U水是重金屬?gòu)U水的主要來(lái)源。電鍍廢水的重金屬濃度一般都比較高，主要含有銅、鎘、鋅、鎘等重金屬離子，鍍件的漂洗是產(chǎn)生重金屬?gòu)U水的主要原因。而開(kāi)采金屬礦時(shí)會(huì)產(chǎn)生含有懸浮物和無(wú)機(jī)酸的重金屬?gòu)U水。金屬加工過(guò)程中普遍使用鹽酸或硫酸清洗金屬材料，清洗完畢后采用清水漂洗，導(dǎo)致漂洗的廢水中含有大量溶解性鐵。煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要含有鐵、鋁、鋅、硅等。這些重金屬?gòu)U水不經(jīng)過(guò)有效處理直接排放進(jìn)入環(huán)境，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的污染與破壞。

重金屬?gòu)U水的危害主要體現(xiàn)在持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，生物不可降解性以及通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體富集性，從而導(dǎo)致人體機(jī)體紊亂，對(duì)人體健康造成威脅。常見(jiàn)的重金屬污染源為銅、鋅、汞、鎳、鎘、鉛、鉻等。“水俁病”、“痛痛病”都是由于重金屬污染造成的，對(duì)人體健康造成巨大的破壞。有效去除重金屬?gòu)U水備受人們關(guān)注。

2、玉米秸稈的現(xiàn)狀與改性原因

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸稈、稻殼、甘蔗渣、花生殼等產(chǎn)量愈來(lái)愈多，而且呈現(xiàn)出逐年增加的趨勢(shì)。我國(guó)因南北方氣候、人文習(xí)慣、飲食文化的不同導(dǎo)致農(nóng)業(yè)秸稈的產(chǎn)生形式也不盡相同，北方主要以玉米秸稈和麥稈為主，而南方主要以稻秸為主，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在我國(guó)北方地區(qū)，玉米的常年種植面積約2333.3萬(wàn)hm2，秸稈每年產(chǎn)生量約118億噸，常見(jiàn)玉米秸稈去向除部分用于還田、加工成為飼料、其他利用方式外，很大一部分被直接焚燒，各占比例分別為24.3％、29.9％、10.5％和35.3％。秸稈焚燒不僅會(huì)造成環(huán)境污染，而且會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi)。因此，針對(duì)玉米秸稈的性質(zhì)特點(diǎn)，因地制宜，高效利用轉(zhuǎn)化秸稈資源不僅是保護(hù)生態(tài)環(huán)境的需要，也是解決肥料、燃料和工業(yè)原料等緊張狀況、促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。

玉米秸稈主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，且具有大量活性較高的羥基、羧基等表面官能團(tuán)。這些官能團(tuán)能夠通過(guò)嫁接制備多種吸附劑，用于去除廢水中的有害物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化的目的。已有學(xué)者通過(guò)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性研究以提高對(duì)污染物的吸附容量，改性方法有硝酸改性、氨化磁性改性、ZnCl2-微波改性、醚化接枝改性、巰基改性和炭化等。

3、玉米秸稈改性方法研究

3.1 物理改性

通過(guò)剪切及研磨、微波處理、超聲波處理、高能輻射等物理方法，在不改變化學(xué)性質(zhì)的前提下，改變纖維素的物理狀態(tài)，從而改變纖維素的性能。常用的物理改性方法有等離子技術(shù)改性、高壓蒸汽閃爆改性、超聲空化及微波輻照改性、液氨加工改性等方法。通過(guò)物理改性可以使纖維素物理結(jié)晶發(fā)生變化，可增加表面和小孔。

3.2 化學(xué)改性

酸處理是使用最早的處理方法。濃酸預(yù)處理反應(yīng)速度快，但成本太高，對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，實(shí)際運(yùn)用不理想。相對(duì)于濃酸，稀酸具有廣泛的使用范圍，稀酸濃度小于10％條件下可對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理。堿處理由于酯鍵發(fā)生皂化作用，溶出部分木質(zhì)素，使得木質(zhì)纖維素原料的空隙率增加，纖維素得到膨脹，結(jié)晶度降低。濕氧化法是在加溫加壓條件下，水、氧氣和堿共同作用于木質(zhì)纖維素原料，木質(zhì)素與半纖維素溶解，而分離出纖維素。臭氧預(yù)處理的原因在于臭氧會(huì)有效破壞木質(zhì)素，而對(duì)纖維素幾乎不造成破壞。有機(jī)溶劑法主要目的是將半纖維素與木質(zhì)素有效溶解，從而分離出纖維素。無(wú)論哪一種處理辦法，最終目的都是降低纖維素的結(jié)晶度或分離出纖維素。

3.3 生物改性

生物法一般是利用微生物生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的酶來(lái)分解木質(zhì)素，從而釋放出纖維素。生物處理法缺點(diǎn)在于處理周期時(shí)間長(zhǎng)，效率不高，很難大范圍開(kāi)展嗍。

4、玉米秸稈改性后對(duì)重金屬?gòu)U水的處理

4.1 改性玉米秸稈對(duì)含Cu2+廢水的處理

劉江國(guó)等研究了對(duì)改性玉米秸稈吸附劑吸附含銅廢水性能有影響的三個(gè)因素(投加量、pH、溫度)，研究結(jié)果表明，在含銅廢水質(zhì)量濃度低于50mg/L，秸稈投加質(zhì)量為0.3g、pH為6.5～7.0、吸附溫度298K、吸附平衡時(shí)間35min條件下，對(duì)Cu2+的吸附率約為97.2％，吸附量約10mg/g。改性玉米秸稈對(duì)Cu2+的吸附量隨溶液中Cu2+平衡濃度、溫度及吸附時(shí)間的增加而增加：吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱的快速反應(yīng)過(guò)程，在35min內(nèi)能達(dá)到穩(wěn)定平衡，Elovich方程能更好地?cái)M合該動(dòng)力學(xué)特征。

為解決水體中銅離子污染治理及玉米秸稈資源化利用等問(wèn)題，宋曉曉等以黑曲霉為改性菌劑，采用固態(tài)發(fā)酵法改性玉米秸稈，制備出復(fù)合生物吸附劑。表征改性玉米秸稈手段為傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)，同時(shí)對(duì)吸附劑的投加量(0.05~0.30g)、溶液初始濃度(10~200mg/L)、溶液初始pH(1.0-6.0)以及動(dòng)力學(xué)和等溫吸附線進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，通過(guò)黑曲霉固態(tài)發(fā)酵法改性后的玉米秸稈對(duì)Ca(II)的飽和吸附量為33.6mg/g，是天然玉米秸稈的2.65倍。FT-IR和SEM表征結(jié)果顯示，改性材料表面空隙增多，更為粗糙，更多的活性基團(tuán)得以暴露，這為吸附性能的提高提供了依據(jù)。改性玉米秸稈對(duì)Cu(Ⅱ)吸附30min后達(dá)平衡，可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合，吸附等溫線符合Langmuir方程，該吸附過(guò)程以單分子層吸附為主。利用黑曲霉固態(tài)發(fā)酵技術(shù)改性玉米秸稈，是一種快速資源化處理玉米秸稈的方法。

4.2 改性玉米秸稈對(duì)含Pb2+廢水的處理

陳莉等建立Pb2+濃度、渣滓加入量、吸附時(shí)間的二次回歸正交旋轉(zhuǎn)模型，選取最優(yōu)吸附率組合條件。Freundlich吸附等溫式多層分析和二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好闡述玉米秸稈和玉米芯對(duì)Pb2+吸附行為。SEM觀測(cè)、x能譜、FT-IR分析及BET可知，玉米秸稈和玉米芯渣滓表面均疏松多孔，且羥基、羧基等基團(tuán)對(duì)Pb2+吸附起較好效果，此吸附過(guò)程是物理化學(xué)混合吸附。

張華麗通過(guò)對(duì)改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Pb2+的吸附性能進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明，玉米秸稈吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量隨pH的升高而升高，pH從2增加到3時(shí)，CACS對(duì)Pb2+的吸附量大幅度升高，在pH為5時(shí)吸附量最大；濃度越高，初始吸附速率，吸附量也越大，吸附lh后達(dá)到平衡；吸附量隨溫度的升高而降低；吸附劑對(duì)Pb2+的吸附行為符合Freundlich等溫模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。FTIR、EDS分析吸附后的CACS變化，結(jié)果表明，-C=O的吸收峰明顯減弱，在2.3-2.4keV處有Pb2+的特征峰。

4.3 改性玉米秸稈對(duì)含Cr6+廢水的處理

景旭東等對(duì)經(jīng)堿處理和醚化接枝的改性玉米秸稈吸附劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征、吸附條件優(yōu)化、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線研究。結(jié)果表明，對(duì)于200mg/L的Cr6+廢水，改性玉米秸稈吸附劑最佳吸附條件：吸附劑投加量為1.0g，反應(yīng)溫度為40℃，pH=3，反應(yīng)時(shí)間為300min。吸附過(guò)程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合Langmuir模型。

胡煜等通過(guò)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行化學(xué)改性嫁接季氨基官能團(tuán)，制備了一種新型的陰離子吸附劑，用于深度去除水體中的六價(jià)鉻。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)分析發(fā)現(xiàn)：季氨基被成功嫁接到秸稈基質(zhì)上，改性后秸稈內(nèi)表面溝壑較多，比表面積增大。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究顯示：玉米秸稈基吸附劑吸附Cr(VI)的過(guò)程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于單分子層化學(xué)吸附，最大吸附量可達(dá)15.63mg/g，遠(yuǎn)大于D311A樹(shù)脂吸附容量，且40min左右即可達(dá)到平衡，最佳吸附pH為3～7。通過(guò)柱吸附實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：5mL吸附劑處理含鉻廢水的體積可達(dá)3000mL。

5、結(jié)論與展望

綜述已有的研究成果，表明玉米秸稈通過(guò)改性后在重金屬?gòu)U水處理方面能大幅度提高吸附重金屬性能。改性玉米秸稈的有效使用，不僅可以解決玉米秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物資源浪費(fèi)，而且改性后的玉米秸稈具有運(yùn)行成本低，環(huán)境友好等突出優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。（來(lái)源：蘭州易新環(huán)保技術(shù)咨詢有限公司，甘肅碧水藍(lán)天環(huán)境發(fā)展有限公司）