工業(yè)廢水去除硼技術(shù)

硼（B）是一種非金屬元素，被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)中。例如，核能發(fā)電廠通常利用硼的中子吸收控制鈾分裂的速度，進(jìn)而有效地控制發(fā)電量；光亮鍍鎳時(shí)，使用硼酸作為緩沖溶液，維持一定酸度，提升電鍍層質(zhì)量；此外，硼酸還出現(xiàn)在化工工藝、硼化玻璃、垃圾處理、煙氣凈化等領(lǐng)域的廢水中，過(guò)量的硼對(duì)人類健康和動(dòng)植物生長(zhǎng)繁育都有著顯著的危害。近年來(lái)，為了控制生態(tài)環(huán)境中的硼含量，國(guó)外廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中相繼增加了硼的排水指標(biāo)。我國(guó)GB8978要1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中雖尚未對(duì)硼的排放限值做出要求，但北京、上海、遼寧等地方標(biāo)準(zhǔn)中都有硼這一指標(biāo)。其中北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）A排放限值僅為0.5mg/L?？梢灶A(yù)見(jiàn)，未來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)硼的排放要求必將與國(guó)際接軌，標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)越來(lái)越高，因此迫切需要研發(fā)先進(jìn)高效的工藝技術(shù)，積累工業(yè)廢水除硼的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，為應(yīng)對(duì)將來(lái)處理含硼廢水的需求提供技術(shù)基礎(chǔ)。

某臺(tái)資大型化工企業(yè)自備電廠煙氣脫硫（FGD）含硼廢水（臺(tái)灣已經(jīng)于2014年排放標(biāo)準(zhǔn)中增加了硼的指標(biāo)）含有氧化鎂、硫酸鹽、氟化物等污染物，含鹽量高。企業(yè)現(xiàn)有鎂法脫硫的水循環(huán)系統(tǒng)以及去除懸浮物和氟化物的沉淀槽、脫水機(jī)等處理裝置，本研究的重點(diǎn)是根據(jù)除硼的前期試驗(yàn)，通過(guò)優(yōu)選處理方法得到實(shí)際運(yùn)行的工藝數(shù)據(jù)，提出技術(shù)準(zhǔn)確的工程方案。

目前為止，國(guó)內(nèi)在凈水處理，比如農(nóng)田灌溉、海水淡化的除硼有部分報(bào)道，而對(duì)工業(yè)廢水除硼的系統(tǒng)研究較少，尤其是對(duì)于本案例中這種性質(zhì)復(fù)雜的廢水鮮有介紹，常規(guī)方法是否經(jīng)濟(jì)有效也尚未可知。因而筆者設(shè)計(jì)開(kāi)展相關(guān)工藝試驗(yàn)研究，以期找到能夠用于工業(yè)廢水處理且能在工程上便于實(shí)施的高效除硼方法，也為未來(lái)除硼技術(shù)的深入研究和廣泛應(yīng)用提供參考。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)原則為處理效率高，所用藥劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保易得，所選工藝工程上易于實(shí)施、不產(chǎn)生其他有毒有害副產(chǎn)物，處理成本在可接受范圍之內(nèi)等。試驗(yàn)方案中所用的除硼技術(shù)包括吸附法、離子交換法、電絮凝法、沉淀法，還提出多羥基化合物絡(luò)合沉淀法、鈣礬石結(jié)晶共沉淀法和鐵碳微電解除硼法，對(duì)此分別進(jìn)行工藝試驗(yàn)。最終根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果針對(duì)此類廢水給出推薦工藝，為其他研究者提供參考。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析方法

硼含量采用姜黃素分光光度法測(cè)定；氟化物采用梅特勒離子計(jì)，氟離子電極法測(cè)定；溶液pH由雷磁便攜式pH計(jì)（pHB-4）測(cè)定。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

（1）電絮凝裝置：自制有機(jī)玻璃電絮凝槽，有效容積3L；內(nèi)置10片電極板，極板間距10mm，主極板厚5mm，內(nèi)部極板厚3mm，極板有效尺寸為150mmx120mm，材質(zhì)為鐵和鋁；LODESTARLP3005D30V/5A可調(diào)直流穩(wěn)壓電源。

（2）鐵碳微電解反應(yīng)裝置：5L反應(yīng)器，材質(zhì)耐熱玻璃；220kV/2kW電子萬(wàn)用爐。

（3）其余試驗(yàn)設(shè)備有JB-2型恒溫磁力攪拌器；YP3102電子天平等。

1.3 主要試驗(yàn)材料

鐵碳微電解填料，規(guī)格3~4cm，密度1.3t/m3，比表面積1.2m2/g，物理強(qiáng)度≥600kg/cm2；NaOH、山梨醇、海藻酸鈉等藥劑為分析純。

1.4 試驗(yàn)用水水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自常熟某化工企業(yè)自備電廠FGD廢水，原水水質(zhì)見(jiàn)如表1。

2、試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析

2.1 電絮凝法

電絮凝法在地?zé)崴某疬^(guò)程中展現(xiàn)出良好的處理效果，最佳試驗(yàn)條件下，去除率可達(dá)到96%，出水中的硼降至1mg/L以下。筆者結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，在符合反應(yīng)理論和工程可實(shí)施基礎(chǔ)上，選擇最優(yōu)的電絮凝試驗(yàn)條件，采用可溶性的鋁陽(yáng)極和鐵陽(yáng)極分別于不同pH條件下進(jìn)行試驗(yàn)，控制電流密度18A/m2，電解30min，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

在原水中按藥劑與B-物質(zhì)的量比2：1加入絡(luò)合劑木糖醇后再通過(guò)電絮凝槽，然后投加聚丙烯酰胺（PAM），沉淀30min，取上清液作為處理后水，取樣檢測(cè)，出水結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，進(jìn)水B-質(zhì)量濃度10mg/L時(shí)，通過(guò)電絮凝后出水中硼質(zhì)量濃度約為5mg/L。在酸性（pH3）、中性（pH7）、堿性條件（pH11）下，鋁極板對(duì)廢水中硼的去除率分別為47%、46%、53%，鐵極板的去除率分別為50%、48%、55%，而加入絡(luò)合劑后再電絮凝的除硼率為54%、51%、57%，改變pH條件對(duì)去除率影響不大。鐵極板做陽(yáng)極時(shí)，處理效果略好于鋁極板，原因可能是硼分子質(zhì)量比較小，單體較輕，而鐵的密度比鋁大，在水體中形成的絮體更為粗大緊密，沉淀速度快，且Fe（OH）3凝膠有較強(qiáng)的吸附作用，因而在除硼方面具有微弱的優(yōu)勢(shì)。但兩種極板的去除效果都不夠理想，加入絡(luò)合劑后，除硼率略有提高，卻不能將出水中的硼控制在1mg/L以下。

2.2 多羥基化合物絡(luò)合沉淀法

硼酸在水溶液中存在形式與pH有較大關(guān)系，在總硼含量較低的酸性溶液中，中性的H3BO3分子占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，隨著pH升高，溶液中的〔B（OH）4〕-逐漸增多，H3BO3分子與〔B（OH）4〕-共同存在，當(dāng)pH升到9.4以上，〔B（OH）4〕-陰離子含量將會(huì)占到80%。已知〔B（OH）4〕-為四面體構(gòu)型，能夠快速跟鄰位順式羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，生成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定絡(luò)合物。根據(jù)這一特性，設(shè)計(jì)進(jìn)行多羥基化合物絡(luò)合沉淀試驗(yàn)。選擇的藥劑為木糖醇、山梨醇和海藻酸鈉，加藥量按照多元醇與硼的物質(zhì)的量比為2：1進(jìn)行投加，然后加入聚合氯化鋁（PAC）和PAM等。理論上，多羥基化合物很容易與〔B（OH）4〕-發(fā)生絡(luò)合，而PAC具有極強(qiáng)的吸附架橋和卷掃作用，能形成松散的礬花，加入PAM使礬花變大，最終通過(guò)沉淀分離將B-由水中去除。由于木糖醇和山梨醇加入到水中后會(huì)產(chǎn)生COD，且兩者的價(jià)格相對(duì)較高，因此投加量要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表2所示。

由表2可知，該方法對(duì)硼的去除率并不理想，去除率有限的主要原因可能是雖然具有兩個(gè)順位羥基的多羥基化合物容易與〔B（OH）4〕-發(fā)生絡(luò)合，但產(chǎn)物分子較小，利用堿式氯化鋁無(wú)法將其捕捉。絡(luò)合反應(yīng)后，含硼絡(luò)合物仍然難以從處理液中分離出來(lái)。在木糖醇與B-物質(zhì)的量比為10：1時(shí)，有很好的去除效果，但藥劑投加量太大，僅藥劑成本便有37元/m3，且出水COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)，顯然不能在工程中使用?；罨杷崾且环N羥基和氨基橋聯(lián)形成的陰離子型無(wú)機(jī)高分子，作為助凝劑使用時(shí)可改善絮體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步連接架橋，增加碰撞頻率，使得細(xì)小松散的絮凝體變得粗大且密實(shí)。因此，利用活化硅酸來(lái)對(duì)上述試驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表3所示。

由表3可知，活化硅酸助凝劑起到的作用不大，去除率58%左右，提升效果并不理想。

2.3 選擇性離子交換樹(shù)脂法和活性炭吸附法

選擇TulsionCH-99選擇性離子交換除硼樹(shù)脂和活性炭分別進(jìn)行試驗(yàn)。TulsionCH-99離子交換樹(shù)脂的主體結(jié)構(gòu)是交聯(lián)聚苯乙烯，粒度約0.3~1.2mm，除硼機(jī)理為官能團(tuán)中的羥基與硼絡(luò)合生成陰離子，氨基再將絡(luò)合陰離子捕捉，從而達(dá)到選擇性吸附硼的目的。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，選擇性離子交換樹(shù)脂的除硼效果較好，出水硼質(zhì)量濃度可達(dá)1mg/L以下。樹(shù)脂飽和后，采用鹽酸+氫氧化鈉再生，樹(shù)脂再生率>95%，但受試驗(yàn)時(shí)間所限沒(méi)有檢驗(yàn)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行是否會(huì)出現(xiàn)樹(shù)脂結(jié)垢、中毒等問(wèn)題。

活性炭對(duì)硼的處理效果一般，僅有50%左右的去除率，筆者沒(méi)有做再生的試驗(yàn)，飽和后只能作為廢棄物處理。

2.4 鈣礬石結(jié)晶共沉淀法

用Ca（OH）2和NaOH聯(lián)合將廢水pH調(diào)到11.5以上后，將溶液分為兩份，一份加入PAC，一份不加，兩份水樣中都加入PAM，然后靜置沉淀，取上清液檢測(cè)。

由表5可知，加入過(guò)量Ca（OH）2和NaOH后，有50%左右的去除效果，再加入PAC后，出水中的硼可降至1mg/L以下。原因可能是廢水中有大量的SO42-離子，加入Ca2+和PAC后，生成結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣，即鈣礬石（3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O）。鈣礬石從溶液中析出時(shí)，由于表面吸附、包藏或者生成混晶使得可溶性的硼被沉淀下來(lái)混雜于沉淀物中，從而實(shí)現(xiàn)硼與水溶液的高效分離。此外，廢水中還含有高濃度Mg2+離子，pH調(diào)到11.5時(shí)開(kāi)始大量沉淀，Mg（OH）2對(duì)硼也有一定的吸附效果。在多種機(jī)理共同作用下，該方法對(duì)硼的去除效果非常好。但加藥量較多，藥劑成本很高，接近每噸水55元，且由于大量的鎂離子也發(fā)生沉淀，處理后污泥量很大，因此該方法的經(jīng)濟(jì)性不夠理想。

2.5 鐵碳微電解法

此前，鐵碳微電解主要應(yīng)用于去除COD、色度、氨氮、重金屬，以及提高廢水可生化性方面，筆者嘗試用鐵碳微電解法去除工業(yè)脫硫廢水中的硼。試驗(yàn)時(shí)首先調(diào)節(jié)進(jìn)水為酸性，廢水通過(guò)微電解反應(yīng)器，時(shí)間在40~60min，然后出水投加PAM，沉淀30min取上清液檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

本方法除硼效率較高，出水中硼的質(zhì)量濃度約1mg/L，高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，出水中B-的質(zhì)量濃度僅為0.3mg/L。

鐵碳微電解反應(yīng)與鐵陽(yáng)極電絮凝法產(chǎn)生的污泥明顯不同。前者污泥性狀更好，呈松散的大團(tuán)棉絮狀，有利于污泥脫水。該方法的藥品使用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鈣礬石結(jié)晶共沉淀法，污泥量較少，是一種去除效果與經(jīng)濟(jì)性相對(duì)都比較理想的方法。此外，該方法還同時(shí)具有除氟的效果，因此對(duì)于含氟含硼廢水非常適用。

3、工藝推薦

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，并在充分考慮建設(shè)成本、運(yùn)行成本及在工程上的可實(shí)施性之后，推薦處理工藝如圖3所示。

該工藝原理為鐵碳塔中的鐵碳填料在常溫條件下發(fā)生微電解反應(yīng)，Fe單質(zhì)失去電子變?yōu)?/span>Fe2+，在形成Fe（OH）2、Fe（OH）3過(guò)程中，與水中的硼化合物進(jìn)行漸進(jìn)的耦合交聯(lián)，形成共沉物質(zhì)。反應(yīng)后的混合液在后續(xù)的沉淀槽內(nèi)進(jìn)行固液分離，即可從水中去除硼，并同時(shí)去除掉大部分的氟化物。

4、結(jié)論

（1）對(duì)于電廠脫硫廢水，無(wú)論是鐵極板還是鋁極板的電絮凝法處理該類廢水效果都不夠理想，去除率只有50%左右，如果排放標(biāo)準(zhǔn)為5mg/L，可以考慮該方法，但是當(dāng)排放標(biāo)準(zhǔn)為1mg/L時(shí)，該方法并不適用。

（2）多羥基化合物絡(luò)合沉淀的方法去除效果不明顯，這主要是因?yàn)槠胀ǖ男跄齽┖突炷齽o(wú)法將多羥基化合物與硼生成的絡(luò)合物有效捕捉，使用該方法需要尋找更合適的絮凝劑。

（3）鈣礬石結(jié)晶沉淀法有良好的處理效果，能將脫硫廢水的高含鹽劣勢(shì)轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢(shì)，但是該方法藥劑耗量較大，運(yùn)行成本高，且產(chǎn)生大量的污泥，只適用于處理水量較小的濃液。

（4）離子交換法的處理效果也比較好，可以將廢水中含有的硼處理至1mg/L以下，但處理水量較大時(shí)，樹(shù)脂需要頻繁再生，增加大量工作量且成本較高，水中的鈣鎂離子以及大量的硫酸根長(zhǎng)期的影響也需驗(yàn)證。

（5）本研究證明，嚴(yán)格工藝條件控制的鐵碳微電解法是處理電廠含硼廢水最理想的方法，處理效率高，投加藥劑少，產(chǎn)生的污泥量少，在成本和效率上遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他除硼方法。（來(lái)源：上海榮和環(huán)?？萍加邢薰荆?/span>