鎢多金屬硫化礦分離廢水處理及循環(huán)利用技術(shù)

目前我國(guó)礦山排放的廢水約占工業(yè)廢水總排放量的10%，選礦廢水中含有大量的懸浮物和選礦藥劑等化學(xué)成分，直接排入水環(huán)境將造成水體嚴(yán)重污染，破壞生態(tài)環(huán)境。硫化礦選廠浮選工藝流程中一般采用的黃藥、黑藥、松醇油等各種浮選藥劑，即使經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)物理反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酚類(lèi)等有機(jī)物，經(jīng)處理后所排放的廢水是有機(jī)物污染廢水。選礦廢水未經(jīng)處理直接回用，選礦廢水中殘留浮選藥劑的有用成分及有害成分共存，將可能擾亂敏感的選礦分離過(guò)程，降低選礦指標(biāo)，破壞浮選藥劑制度且難以及時(shí)有效調(diào)整，影響選礦生產(chǎn)操作，造成礦產(chǎn)資源的損失、浪費(fèi)。選礦廢水的處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)選礦廢水資源化利用的重要前提，若經(jīng)處理后，能有效回收利用，將成為礦山生產(chǎn)的重要水資源，無(wú)論從節(jié)約水資源角度，還是從企業(yè)可持續(xù)發(fā)展角度，都是有利無(wú)弊的。本文以粵北某鎢多金屬硫化礦加溫脫藥后的廢水為研究對(duì)象，采用混凝沉降法，研究不同種類(lèi)絮凝劑及助凝劑對(duì)COD脫除的影響，并使用吸附技術(shù)，探索進(jìn)一步對(duì)廢水凈化的效果，并對(duì)處理后的廢水進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究。

1、物料性質(zhì)及試驗(yàn)方法

1.1 水質(zhì)分析及試驗(yàn)影響

對(duì)廢水中有害金屬離子、有機(jī)物及懸浮物含量進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1結(jié)果表明，和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)用水相比，加溫脫藥廢水中主要是COD含量超標(biāo)、SS含量過(guò)高，其中金屬離子含量少。說(shuō)明影響回水直接返回的因素主要是殘留藥劑和懸浮物。殘留藥劑會(huì)影響現(xiàn)有工藝的藥劑制度，而懸浮物一方面會(huì)在粗粒礦物表面覆蓋，另一方面由于具有較強(qiáng)藥劑吸附能力，易被夾帶從而影響浮選效果及精礦品質(zhì)。

對(duì)加溫脫藥的廢水進(jìn)行選礦試驗(yàn)，結(jié)果表明，該廢水直接返回到浮選作業(yè)后，對(duì)精礦的回收率影響較大，精礦產(chǎn)品品位略有降低，說(shuō)明脫藥后的廢水不宜直接返回使用，因此針對(duì)該廢水開(kāi)展了試驗(yàn)研究。

1.2 試驗(yàn)方法

混凝法是處理選礦廢水的常用物理方法，它主要是通過(guò)向廢水中添加混凝劑，通過(guò)中和脫穩(wěn)、卷掃、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕、壓縮雙電層等作用，使廢水中的穩(wěn)定膠體脫穩(wěn)并聚結(jié)成大顆粒絮體而沉降。這個(gè)過(guò)程可以脫除廢水中絕大部分SS、大部分重金屬離子和一部分COD?；炷恋矸ㄊ悄壳斑x廠廢水的主流處理方法，有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此為試驗(yàn)結(jié)果對(duì)選廠生產(chǎn)有更強(qiáng)的指導(dǎo)意義，采用混凝沉淀+吸附的方式處理廢水，將水中殘留藥劑吸附脫除，達(dá)到改質(zhì)的目的，原則工藝流程如圖1所示。

2、試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 硫化礦分離廢水超標(biāo)項(xiàng)溯源分析

為進(jìn)一步查明加溫脫藥廢水中COD和懸浮物含量超標(biāo)的原因，進(jìn)行了溯源分析。主要考察了浮選過(guò)程添加有機(jī)藥劑丁基黃藥、松醇油和柴油這3種藥劑以及懸浮物對(duì)廢水COD含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2結(jié)果顯示，松醇油對(duì)廢水COD含量影響最為顯著，柴油次之，丁基黃藥影響較小。各浮選藥劑廢水的COD含量均在150mg/L以上，表明殘余浮選藥劑是造成廢水中COD含量超標(biāo)的主要原因。此外，懸浮物濃度也會(huì)對(duì)COD產(chǎn)生影響，廢水COD含量隨著懸浮物濃度升高而增大，尤其懸浮物濃度從15mg/L增至35mg/L時(shí)，增幅十分明顯，表明懸浮物也會(huì)對(duì)廢水COD產(chǎn)生一定影響。因此，針對(duì)能否降低廢水中COD含量及懸浮物含量是回水能否回用的關(guān)鍵點(diǎn)。

2.2 廢水絮凝沉降規(guī)律研究

絮凝劑及助凝劑的種類(lèi)及用量、攪拌時(shí)間、pH、添加順序等均會(huì)影響絮凝沉降的效果，因此對(duì)絮凝沉降進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

2.2.1 不同絮凝劑組合對(duì)比研究

XN-3是聚丙烯酰胺(PAM)改性產(chǎn)品，屬于陰離子型絮凝劑。其結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基、易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和很高的化學(xué)活性，易通過(guò)接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性物，具有廣泛的應(yīng)用。試驗(yàn)分別考察了組合絮凝劑聚丙烯酰胺PAM+聚合氯化鋁PAC、新型絮凝劑XN-3+PAC對(duì)硫化礦分離廢水中COD含量降低效果，組合絮凝劑沉降試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3結(jié)果表明，采用新型組合絮凝劑XN-3+PAC可以將廢水中COD含量降至112mg/L，低于自然沉降和PAM+PAC組合效果。因此，后續(xù)采用XN-3+PAC進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.2 絮凝劑與不同助凝劑對(duì)廢水COD的影響

試驗(yàn)分別考查了XN-3絮凝劑與PAC、硫酸鋁、聚合氯化鐵(PAF)、氯化鐵等助凝劑組合對(duì)絮凝沉降之后廢水中COD含量的影響，添加順序?yàn)橄燃又齽?0mg/L后加X(jué)N-3絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4結(jié)果表明，XN-3與聚合氯化鋁和聚合氯化鐵沉降效果優(yōu)于硫酸鋁和氯化鐵，XN-3適宜用量為25mg/L，對(duì)比后選擇聚合氯化鋁進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2.3 助凝劑對(duì)廢水COD的影響

PAC是常見(jiàn)的助凝劑，它是一種多羥基、多核絡(luò)合體的陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子化合物。具有凈水效果明顯、絮凝沉淀速度快、適應(yīng)pH范圍廣等優(yōu)勢(shì)，對(duì)管道設(shè)備腐蝕性低，并且能有效地去除水中懸浮物、COD及砷、鉛、汞等重金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)PAC與XN-3組合使用效果理想，為此，對(duì)其用量進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5結(jié)果表明，助凝劑PAC用量增大，廢水中COD含量明顯降低，當(dāng)用量為20mg/L時(shí)，COD含量基本趨于穩(wěn)定。因此，PAC適宜用量確定為20mg/L。

2.2.4 藥劑添加順序?qū)π跄两档挠绊?/p>

試驗(yàn)考查了助凝劑PAC和絮凝劑XN-3添加順序?qū)π跄两敌Ч挠绊?，試?yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6結(jié)果表明，先加絮凝劑PAM，廢水中COD含量明顯偏高，先加助凝劑PAC效果最好，可以有效保障PAC與廢水作用，有利于絮凝沉降。

2.2.5 酸堿度廢水COD的影響

廢水酸堿度也是影響絮凝沉降的重要因素之一，為此，調(diào)節(jié)廢水pH對(duì)絮凝沉降后水質(zhì)COD含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7結(jié)果表明，廢水pH在中性至弱堿性環(huán)境中(pH=7~8.5)，絮凝沉降后廢水中COD含量最低，因此控制廢水pH為中性進(jìn)行絮凝沉降。

2.3 絮凝廢水吸附規(guī)律試驗(yàn)研究

2.3.1 吸附劑種類(lèi)對(duì)比試驗(yàn)

絮凝沉降之后的廢水經(jīng)過(guò)具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑后，可以進(jìn)一步降低廢水中COD含量，將處理后加溫脫藥廢水稱(chēng)為“改質(zhì)回水”。廢水處理中常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、爐渣、硅藻土等?；钚蕴烤哂芯薮蟮谋缺砻娣e和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是常見(jiàn)的吸附材料;粉煤灰是重要的二次資源，來(lái)源廣、價(jià)格便宜，加以改性后也可作為吸附劑;爐渣是多孔性堿性物質(zhì)，也可用于廢水處理等方面?；诖?，對(duì)絮凝沉降之后的廢水進(jìn)行吸附劑種類(lèi)對(duì)比研究，試驗(yàn)選取絮凝沉降后廢水100mL，分別加入吸附劑2g進(jìn)行吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)吸附后廢水中COD含量可以進(jìn)一步降低，尤其是使用活性炭或者改性粉煤灰后，COD含量可以降低至93mg/L，考慮到粉煤灰在工業(yè)化應(yīng)用中難循環(huán)使用，因此選擇工業(yè)化成熟的活性炭作為吸附劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)研究。

2.3.2 吸附劑用量試驗(yàn)試驗(yàn)

選取絮凝沉降后廢水100mL，對(duì)吸附劑活性炭用量進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9結(jié)果表明，活性炭用量增大;廢水中COD含量顯著降低，當(dāng)用量達(dá)到20g/L時(shí)，COD含量基本趨于穩(wěn)定，因此，確定活性炭適宜用量為20g/L。

2.3.3 吸附攪拌時(shí)間試驗(yàn)

吸附攪拌時(shí)間對(duì)于吸附效果影響較大，為此，試驗(yàn)選取絮凝沉降后廢水100mL、活性炭用量2g，進(jìn)行了吸附攪拌時(shí)間試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10結(jié)果表明，吸附攪拌時(shí)間達(dá)到40min時(shí)，COD含量基本趨于穩(wěn)定，當(dāng)攪拌時(shí)間超過(guò)40min時(shí)，COD含量反而增加，這是由于吸附攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致解析速率大于吸附速率，因此選擇吸附攪拌時(shí)間為40min。

2.3.4 吸附穩(wěn)定試驗(yàn)

對(duì)絮凝處理廢水進(jìn)行了活性炭吸附穩(wěn)定試驗(yàn)，試驗(yàn)條件:活性炭用量為20g/L，吸附時(shí)間為40min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3結(jié)果表明，絮凝廢水經(jīng)過(guò)活性炭吸附處理后，COD含量降至93.5mg/L，作業(yè)去除率為29.22%。至此，絮凝沉降-吸附處理后，COD累計(jì)去除率達(dá)到49.46%。

2.4 改質(zhì)廢水回用對(duì)選別指標(biāo)的影響

對(duì)改質(zhì)后的回水進(jìn)行了選礦試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，除了鉬精礦鉬品位有所降低以外，改質(zhì)后的的回水對(duì)銅、鉬、鉍分離品位和回收率影響不大，表明加溫脫藥廢水經(jīng)過(guò)改質(zhì)處理完全可以分段回用，實(shí)現(xiàn)零排放。

3、結(jié)論

1)加溫脫藥后的廢水和生產(chǎn)用水相比，COD含量偏高，高達(dá)334mg/L，SS含量偏高，高達(dá)33.53mg/L，其余金屬離子含量與生產(chǎn)水沒(méi)有明顯區(qū)別，未經(jīng)處理的回水進(jìn)行選礦試驗(yàn)和小試結(jié)果相比，鉬、銅、鉍精礦回收率分別降低了11.66、11.03、19.62個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明回水不適宜直接回用。

2)對(duì)加溫脫藥后的廢水中超標(biāo)項(xiàng)溯源分析結(jié)果表明，丁基黃藥、松醇油、柴油三種藥劑對(duì)超標(biāo)項(xiàng)產(chǎn)生影響，其中松醇油對(duì)廢水COD含量影響最為顯著，柴油次之，丁基黃藥影響最小，另外懸浮物偏高也是COD含量偏高的原因之一。

3)使用XN-3+PAC作為絮凝劑+助凝劑，COD的降低效果最為明顯，合適的用量為(25+20)mg/L，適宜的沉降時(shí)間為120min，添加順序?yàn)镻AC、XN-3，適宜的沉降pH范圍為中性至弱堿性(pH=7~8.5)，廢水中COD從185mg/L降至133mg/L，絮凝作業(yè)COD脫除率為28.10%。

4)采用活性炭作為吸附劑，COD降低效果最為明顯，合適用量為20g/L，吸附攪拌時(shí)間為40min，經(jīng)吸附后COD含量從132.1mg/L降至93.5mg/L，吸附作業(yè)COD脫除率為29.22%。

5)經(jīng)絮凝沉降吸附后的回水和小型試驗(yàn)相比，除鉬精礦鉬品位有所降低以外，改質(zhì)后的回水對(duì)銅鉬鉍分離品位和回收率影響不大，表明加溫脫藥廢水經(jīng)過(guò)改質(zhì)處理完全可以分段回用，實(shí)現(xiàn)零排放。(來(lái)源:廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)