殼聚糖復(fù)合材料在工業(yè)廢水中的吸附作用

　　隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量工業(yè)廢水被排放到河流中，對(duì)環(huán)境造成污染。工業(yè)廢水中的重金屬、有機(jī)物具有難降解性和高毒性，可在生物體內(nèi)累積，隨著食物鏈的循環(huán)對(duì)人體造成危害。當(dāng)前常見的水處理方法有沉淀法、離子交換法、生物處理法、膜分離法等，吸附法以其成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、環(huán)境友好而被廣泛應(yīng)用。為減少工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的危害，同時(shí)有效回收金屬和有機(jī)資源，本文介紹殼聚糖復(fù)合材料作為吸附劑的研究現(xiàn)狀和存在的問題，以及對(duì)工業(yè)廢水的處理效果。

　　一、殼聚糖

　　殼聚糖是從蝦蟹等中提取的天然堿性高分子多糖，是甲殼素經(jīng)脫乙酰作用的產(chǎn)物，難溶于水和堿性溶液，可溶于酸。其分子中含有大量的-OH和-NH2等功能基團(tuán)，通過氫鍵形成網(wǎng)狀的籠形分子。由于殼聚糖來源豐富、無毒、易于生物降解，不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是典型的環(huán)境友好吸附材料。但殼聚糖在酸性條件下有不穩(wěn)定、易溶解等缺陷，限制了它的廣泛使用。采用與其他無機(jī)或有機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，不僅可彌補(bǔ)殼聚糖的不足，還可以增強(qiáng)吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度，增大其比表面積、提高吸附位點(diǎn)數(shù)、增加選擇性，使其有更好的吸附和富集效果，以獲得更廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。

　　二、各種殼聚糖復(fù)合材料對(duì)工業(yè)廢水的吸附作用

　　2.1殼聚糖/粘土類復(fù)合材料

　　殼聚糖/粘土類復(fù)合材料粘土類物質(zhì)包括膨潤(rùn)土、沸石、粘土等，這類物質(zhì)具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且價(jià)格低廉，與殼聚糖復(fù)合可增加機(jī)械強(qiáng)度和吸附能力，同時(shí)降低成本。蘇建花等制備殼聚糖復(fù)合堿改性膨潤(rùn)土用于處理水中的Cr(Ⅵ)，在25℃，pH=3.0，50mg?L?1的Cr(Ⅵ)溶液20mL條件下，該復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)1.06mg?g?1。李增新等采用沸石-殼聚糖復(fù)合材料去除廢水中的鎳離子，在鎳離子濃度為40mg/L，投加量14g/L條件下，鎳離子的去除率達(dá)到96%以上。AngeeBee等制備了磁性粘土/殼聚糖復(fù)合材料，用來去除水溶液中的亞甲基藍(lán)。對(duì)100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，pH在3~12范圍內(nèi)，該磁性吸附劑保持較高的吸附水平;當(dāng)pH為9.9時(shí)，吸附量可達(dá)82mg/g。復(fù)合吸附劑在吸附完成后，利用其磁性能可從溶液中分離出來。

　　2.2殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料

　　殼聚糖和氧化石墨烯均為高效吸附材料，協(xié)同吸附可以減少氧化石墨烯的團(tuán)聚從而增大比表面積，并且可以有效增加活性吸附位點(diǎn)，從而提升吸附性能。賀瓊等制備了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，用于吸附水中的銅離子，當(dāng)pH=9，投加量20mg，吸附時(shí)間10min時(shí)，吸附率可達(dá)88%。通過吸附、解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合材料在循環(huán)使用5次后，其對(duì)銅離子的吸附率基本保持不變。龔育等制備了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合微球，用于富集稀有金屬鈮，結(jié)果表明，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、pH=3，最大吸附量為38.46mg/g。該吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫吸附模型，采用1mol/L的HNO3溶液進(jìn)行洗脫，洗脫率可達(dá)84.9%，該吸附劑再生后循環(huán)使用3次，吸附率未出現(xiàn)明顯下降。

　　2.3殼聚糖/生物炭復(fù)合材料

　　生物炭?jī)?nèi)部有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較大，對(duì)廢水中的有機(jī)物和重金屬等有很強(qiáng)的吸附凈化能力。陳盼等制備的殼聚糖/竹炭/Fe3O4復(fù)合材料表面粗糙，比表面積增大。在30℃，pH=5.55，投加量1g/L，對(duì)50mL濃度為20mg/L日落黃溶液的吸附率達(dá)93.41%。該吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫模型。Linh等制備了殼聚糖/甘蔗碳復(fù)合材料，在初始濃度25mg/L，pH為5時(shí)，該復(fù)合材料對(duì)鉛和鎘的最大吸附量分別為11.79mg/g和12.14mg/g，吸附符合Freundlich等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，熱力學(xué)研究表明該吸附劑對(duì)鉛和鎘的吸附是吸熱、自發(fā)的過程。

　　2.4殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合物

　　聚乙烯醇分子中有大量羥基，可與殼聚糖分子上的氨基形成氫鍵，引入更多的吸附位點(diǎn)以增強(qiáng)吸附性能。隋春紅等制備了聚乙烯醇/殼聚糖(PVA/CS)納米纖維，用于對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附。結(jié)果表明，在318K，pH=6.0，Cr(Ⅲ)濃度150mg/L時(shí)，PVA/CS對(duì)Cr(Ⅲ)的最大吸附量為64.34mg/g;該吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附模型，吸附劑重復(fù)使用6次，去除率仍能達(dá)到82%。UmmaHaiba等制備了殼聚糖/聚乙烯醇/沸石復(fù)合材料。用于吸附甲基橙和Cr(VI)，結(jié)果表明，甲基橙濃度為100mg/L，投加量為1g/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)染料的去除率為94%，對(duì)Cr(VI)的吸附容量為450mg/g。復(fù)合材料對(duì)甲基橙和Cr(VI)的吸附行為均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，重復(fù)使用5次后，吸附容量略有下降。

　　2.5殼聚糖/環(huán)糊精復(fù)合物

　　β-環(huán)糊精具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，能有效包裹一些有機(jī)分子、無機(jī)離子等形成包絡(luò)物客體，從而降低污染。與殼聚糖復(fù)合后，既保持了β-環(huán)糊精的包絡(luò)及識(shí)別作用，又兼有較好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。鄒正冬等制備了改性β-環(huán)糊精/殼聚糖復(fù)合材料，并研究了其對(duì)重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附行為。結(jié)果表明，該材料在25℃、pH=6時(shí)，其對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+飽和吸附量分別為85.5，71.2，22.2mg/g。吸附等溫線均符合Langmuir模型。經(jīng)2%的稀硝酸溶液洗脫后，吸附劑循環(huán)使6次，飽和吸附量為初始吸附量的85.87%~95.30%，下降不明顯。劉佳鑫等制備殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物，用于對(duì)廢水中Cl-的吸附。研究結(jié)果表明，當(dāng)pH為4，100r/min轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩2h時(shí)，復(fù)合材料對(duì)0.15%Cl-模擬廢水中Cl-的吸附量和吸附率達(dá)到最佳，分別為30.34mg?g-1和40.78%。

　　2.6其他殼聚糖復(fù)合物

　　陶虎春等用海藻酸鈉、殼聚糖、磁流體CaCl2制備了新型復(fù)合吸附劑，這種凝膠球表面光滑，大小均一，純黑色，具有良好的熱穩(wěn)定性。凝膠球的表面活性基團(tuán)有羥基、氨基、羧基等。當(dāng)這種復(fù)合材料用量為20mg時(shí)，對(duì)40mL25mg/LCu2+溶液的吸附去除率為78.13%，pH值的適用范圍為3~6。Boddu等研制出殼聚糖-陶瓷氧化鋁復(fù)合生物吸附劑，用來去除重金屬鉻，在pH=4，溫度為25℃時(shí)，這種復(fù)合吸附劑的最大吸附量為153.8mg/g。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線。用0.1mg/L氫氧化鈉可進(jìn)行再生。

　　三、總結(jié)與展望

　　殼聚糖復(fù)合材料在制備和應(yīng)用方面已取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，復(fù)合材料具有吸附量大、穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度好、可回收和再利用等特點(diǎn)，顯示出巨大的發(fā)展?jié)撃埽x實(shí)際工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用還存在一定的差距。目前還需深入研究殼聚糖復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，以設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)優(yōu)良、比表面高和官能團(tuán)豐富的吸附劑，進(jìn)一步提高吸附能力；加強(qiáng)吸附劑再生性能的研究，使吸附劑經(jīng)再生后可重復(fù)使用，延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命，降低成本，減少二次污染；針對(duì)不同水質(zhì)，開發(fā)具有選擇性的吸附劑，實(shí)現(xiàn)貴金屬等稀有物質(zhì)的富集、分離和回收，使資源得以再利用。相信隨著殼聚糖復(fù)合材料的開發(fā)，會(huì)促進(jìn)吸附法在廢水處理領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的高效處理。（來源：沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）