高溫煤焦油加氫廢水鐵碳微電解處理技術(shù)

　　煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一。隨著工業(yè)對(duì)煤焦油產(chǎn)品的要求越來(lái)越高，由加氫技術(shù)改造而得到的煤焦油產(chǎn)品應(yīng)用前景越來(lái)越明朗。這種加氫技術(shù)獲得的煤焦油不僅具有傳統(tǒng)煤焦油所有的基本特性，而且為石油產(chǎn)品的其他加工方式提供了新的思路。與傳統(tǒng)方式一樣，同樣對(duì)環(huán)境有很大的污染。這些煤焦油的處理廢水中通常含有酚、苯胺、吡啶、喹啉、苯并芘等多種有機(jī)物和其他一些毒性非常大的無(wú)機(jī)物。目前，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始研究如何更好的降低這類廢水的污染，以更好的保護(hù)環(huán)境。煤焦油加氫廢水與傳統(tǒng)焦化廢水即酚氰廢水既有相同之處又有很大區(qū)別，除都含有較高的氰、氨氮外，煤焦油加氫廢水中揮發(fā)酚、吲哚、苯并芘(a)、萘茚、油類等含量遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)焦化廢水。其中高溫煤焦油加氫廢水來(lái)源于高溫煤焦油加氫工藝的三個(gè)工段，分別為減壓精餾、冷低溫脫鹽水和穩(wěn)壓塔回流罐。這種物質(zhì)在正常的環(huán)境中很難降解，有很強(qiáng)的毒性。所以，處理這類廢棄物時(shí)要最大化的降低其對(duì)環(huán)境和生物的危害性，其預(yù)處理達(dá)到一定程度后，方可進(jìn)入生化階段。微電解法已經(jīng)在制藥、印染、化工等行業(yè)中得到了應(yīng)用。筆者重點(diǎn)探討鐵碳微電解法的降解方式，以及對(duì)高溫煤焦油加氫廢水的污染物的去除效果，以期為高溫煤焦油加氫廢水的處理提供有效途徑。

　　一、實(shí)驗(yàn)

　　1.1實(shí)驗(yàn)材料及用水

　　本實(shí)驗(yàn)材料選取規(guī)則鐵碳填料，規(guī)格為3cm×5cm，產(chǎn)品密度1.2t/m3，物理強(qiáng)度不少于1000kg/cm2。

　　實(shí)驗(yàn)用水取自黑龍江省七臺(tái)河市某焦化廠的實(shí)際高溫煤焦油加氫廢水，其來(lái)源于高溫煤焦油加氫工藝的三個(gè)工段，分別為減壓精餾、冷低溫脫鹽水和穩(wěn)壓塔回流罐。原水CODCr約為45000~48000mg/L。

　　1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　將預(yù)處理過(guò)的鐵碳填料置于1000mL燒杯中，加入實(shí)驗(yàn)用水500mL，在室溫下(25℃左右)反應(yīng)，持續(xù)攪拌處理。嚴(yán)格控制鐵碳的量、反應(yīng)的時(shí)間、pH值、曝氣量。反應(yīng)后出水用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至堿性，待懸浮物沉淀后取上清液測(cè)定其CODCr值。

　　1.3分析測(cè)試方法

　　pH測(cè)定采用玻璃電極法，CODCr測(cè)定采用重鉻酸鹽法GB11914―89。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)

　　2.1.1最佳鐵碳投加量

　　控制初始pH為3.0±0.1、反應(yīng)時(shí)間為1h、曝氣量為1.5L/min，在200~700g/L的范圍內(nèi)依次改變鐵碳的量，研究CODCr去除率在不同鐵碳量下的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，CODCr的去除率沒(méi)有隨著鐵碳量的增加而單調(diào)的變化，在大于600g/L時(shí)出現(xiàn)了下降的情況。這說(shuō)明鐵碳量并不是越多越好。之所以會(huì)出現(xiàn)這種情況，是因?yàn)榉磻?yīng)生成的氫離子與過(guò)多的鐵進(jìn)行反應(yīng)。從圖1可以看出，當(dāng)鐵碳投加量為600g/L時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到了32.87%，這是現(xiàn)有條件下的最高值。鐵碳投加量大于600g/L時(shí)，CODCr的去除率出現(xiàn)了下滑的情況，說(shuō)明過(guò)多的鐵與反應(yīng)生成的氫發(fā)生了反應(yīng)，阻礙了CODCr去除率的進(jìn)一步升高。因此，要選擇一個(gè)合適的鐵碳加入量，才能保證去除率維持在一個(gè)相對(duì)較高的值。我們?cè)谶@得出的結(jié)論與王悅的研究結(jié)果一致，其研究中采用鐵碳微電解法處理模擬有機(jī)廢水，COD去除率可達(dá)30%以上。

　　2.1.2最佳反應(yīng)時(shí)間

　　選擇最優(yōu)的鐵碳量為600g/L、初始pH為3.0±0.1、曝氣量為1.5L/min，考察反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0h時(shí)對(duì)CODCr去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　分析反應(yīng)時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t<2h時(shí)，去除率隨著時(shí)間的累積而增強(qiáng)，主要是由氫離子的產(chǎn)生造成的。當(dāng)t=2h時(shí)，CODCr的去除率最高值為33.61%。當(dāng)t>2h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CODCr的去除率基本穩(wěn)定并有緩慢下降的趨勢(shì)，這是微電解的電附集作用使得鐵碳材料表面不易的發(fā)生反應(yīng)，電解作用就很難發(fā)揮出來(lái)。過(guò)多的氫離子會(huì)消耗大量的鐵，對(duì)電解作用也是不利。由此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。這與羅劍非研究結(jié)果一致。

　　2.1.3最佳pH值

　　結(jié)合2.1.1和2.1.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鐵碳投加量為600g/L、反應(yīng)時(shí)間為2h、曝氣量為1.5L/min，選取pH為1.0~4.0，考察初始pH分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0時(shí)對(duì)CODCr去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，初始pH<3時(shí)，CODCr的去除率隨pH值的增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，因?yàn)閬嗚F離子在適度的pH溶液中有更明顯的溶解度，這樣就會(huì)使得微電解的作用增強(qiáng)。如果pH值過(guò)低，亞鐵離子就可能反應(yīng)生成含鐵的鹽類，對(duì)微電解作用也是不利的，因此對(duì)污染物的去除效果不理想。當(dāng)初始pH=3時(shí)，鐵碳有較高的電位差，CODCr的去除率達(dá)到最高值為32.70%。當(dāng)pH>3時(shí)，CODCr的去除率隨pH值的增大呈下降趨勢(shì)。這是由于隨著酸性環(huán)境慢慢減弱，鐵碳微電解過(guò)程中驅(qū)動(dòng)微電解反應(yīng)的電位差也在逐漸的變小，使鐵碳微電解作用減弱。同時(shí)，隨著pH值的增加，填料中鐵的溶出速率會(huì)逐漸變慢，在這一過(guò)程中會(huì)有大量的Fe(OH)2產(chǎn)生，使得微電解作用很難繼續(xù)發(fā)生。由上可知，確定最佳初始pH為3，這與柴豆的研究結(jié)果一致。

　　2.1.4最佳曝氣量

　　結(jié)合2.1.1、2.1.2和2.1.3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取鐵碳投加量為600g/L、反應(yīng)時(shí)間為2h、pH為3±0.1，考察曝氣量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0L/min時(shí)對(duì)CODCr去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　在圖4中，我們發(fā)現(xiàn)曝氣量在0~2.0L/min時(shí)，CODCr的去除率隨曝氣量的增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。由于隨著曝氣量的增加，廢水中氧含量上升，提高了還原反應(yīng)的反應(yīng)電位，這一過(guò)程會(huì)加劇微電解的反應(yīng)。在攪拌的過(guò)程中加入適當(dāng)量的氣體，會(huì)增加整個(gè)攪拌的效果，使得加入的鐵碳更好的溶解，與廢水充分接觸，從而使微電解的反應(yīng)發(fā)生的更加充分[17]。當(dāng)曝氣量達(dá)到2.0L/min時(shí)，水中氧含量趨于飽和，CODCr的去除率基本穩(wěn)定。當(dāng)曝氣量大于2.0L/min時(shí)，CODCr去除率最高可達(dá)到35.62%，曝氣量對(duì)去除量的影響會(huì)達(dá)到一個(gè)飽和的狀態(tài)，再通入氣體，基本上不促進(jìn)微電解的反應(yīng)。與前面的鐵碳量、反應(yīng)時(shí)間一樣，曝氣量的選擇同樣需要一個(gè)合理的范圍，以保證有最大的去除率。我們選擇曝氣量是2.0L/min，此時(shí)CODCr去除率為35.51%。

　　在以往的研究中，牛紅蘭使用次氯酸鈉氧化法對(duì)初始CODCr為2248mg/L的焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，CODCr的去除率為36.1%。李福勤使用臭氧氧化法預(yù)處理初始COD為2080mg/L焦化廢水，CODCr的去除率為26.9%。成睿在連續(xù)通入空氣的情況下，使用超聲-紫外光法對(duì)初始CODCr為3529.25mg/L的焦化廢水連續(xù)輻照180min，CODCr的降解率達(dá)到30.7%。田京雷使用微電解法預(yù)處理初始COD為3500mg/L的焦化廢水，COD的去除率為20.2%。高溫煤焦油加氫廢水相較于焦化廢水污染物成分更復(fù)雜，濃度更高，此前我們使用微電解法對(duì)初始CODCr為2531mg/L的低濃度高溫煤焦油加氫廢水進(jìn)行了預(yù)處理，CODCr的去除率最高可達(dá)到59.3%。本實(shí)驗(yàn)中，不經(jīng)過(guò)稀釋處理的高濃度高溫煤焦油加氫廢水的CODCr去除率仍可達(dá)35.78%。由此可知，鐵碳微電解法對(duì)高溫煤焦油加氫廢水中污染物的降解效果是比較可觀的。

　　2.2正交實(shí)驗(yàn)

　　微電解處理效果的優(yōu)劣是多種相關(guān)條件共同影響的結(jié)果，故需要知道每一種條件的最優(yōu)選擇范圍。文中選擇采用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)確定高溫煤焦油加氫廢水處理中的每一種影響條件的合理取值范圍。鐵碳微電解法預(yù)處理效果的影響因素主要有:鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH、曝氣量。選用L9(34)正交表，正交設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

　　由表2可知，影響CODCr去除率的因素依次順序?yàn)槌跏紁H、鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、曝氣量，得到最佳工藝參數(shù)組合為A2B3C1D2，即鐵碳投加量600g/L、初始pH為2、反應(yīng)時(shí)間為3.0h、曝氣量為2.0L/min。

　　三、結(jié)論

　　(1)研究結(jié)果表明，采用鐵碳微電解法預(yù)處理高溫煤焦油加氫廢水是可行的，其影響CODCr去除率的主要因素依次順序?yàn)槌跏紁H、鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、曝氣量。

　　(2)正交實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用鐵碳微電解處理高溫煤焦油加氫廢水的最佳工藝為鐵碳投加量600g/L、初始pH為2、反應(yīng)時(shí)間為3.0h、曝氣量為2.0L/min。在此條件下，可獲得良好的處理效果，CODCr的去除率可達(dá)35.78%。（來(lái)源：黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院）