含鹽制藥廢水處理方法

工業(yè)廢水具有種類繁多、成分復(fù)雜、排放量大、毒性強(qiáng)、難處理的特點(diǎn)。其中制藥廢水作為較典型的工業(yè)廢水，屬于難降解的高濃度有機(jī)廢水。在藥物生產(chǎn)過程中常用高濃度的含鹽水作溶劑或原料，由此產(chǎn)生的廢水通常含有大量無機(jī)鹽副產(chǎn)物，導(dǎo)致后續(xù)的生物處理效果不理想。因此，對(duì)含鹽制藥廢水進(jìn)行高效穩(wěn)定處理成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

　　不同種類的制藥廢水性質(zhì)迥異，但其共同之處在于污染物種類多、水質(zhì)波動(dòng)大、可生化性差、含鹽量大。針對(duì)該類廢水，工程上一般采用厭氧反應(yīng)器，通過水解酸化改善可生化性，處理該類廢水。

　　而IC厭氧反應(yīng)器是典型的第3代厭氧反應(yīng)器，相比UASB厭氧反應(yīng)器，具有占地面積小、抗沖擊性能優(yōu)異、出水穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于印染廢水、大豆蛋白廢水、高強(qiáng)度滲濾液、棉漿廢水、釀酒廢水以及秸稈洗滌廢水等多種難降解廢水的處理中。

　　本研究以江西省某實(shí)際工程產(chǎn)生的制藥廢水為研究對(duì)象，用IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)行處理，對(duì)啟動(dòng)過程中的COD、硫酸根和NH3-N的去除率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并研究鹽度對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效果的影響，對(duì)實(shí)際制藥廢水處理有一定借鑒意義和參考。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣來源與水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)所用接種污泥為南昌某污水廠脫水污泥，取得后立即投入實(shí)驗(yàn)裝置中，接入量為IC厭氧反應(yīng)器有效容積的1/3(約6 L)。所用廢水取自江西省某藥業(yè)股份有限公司，其主要產(chǎn)品為舒巴坦鈉和舒他西林堿等。實(shí)際制藥廢水水質(zhì)為COD 11 270 mg/L、NH3-N 126.48 mg/L、SO42- 323.14 mg/L、pH 3.14。

1.2 試劑與儀器

　　試劑：濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、碘化汞、磷酸，汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司;硫酸銀、硫酸汞、碘化鉀、氯化鋇，姜堰市環(huán)球試劑廠;氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、酚酞、抗壞血酸，汕頭市西隴化工股份有限公司;氯化鈉、氯化銨、碳酸氫鈉、重鉻酸鉀、酒石酸鉀鈉、酒石酸銻氧鉀、鉬酸銨、氨水，天津市大茂化學(xué)試劑廠;以上試劑均為分析純。

　　儀器：pHS-25型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;自制IC厭氧反應(yīng)器，由有機(jī)玻璃加工制成，分為主體與集氣罩2個(gè)部分。反應(yīng)器主體為圓柱形，主體高度為1.42 m，直徑140 mm，有效容積為16.8 L。每個(gè)反應(yīng)室均設(shè)有取泥口和取水口，便于實(shí)驗(yàn)過程中取樣。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定;氨氮采用納氏試劑光度法測(cè)定;硫酸根采用鉻酸鋇光度法測(cè)定;pH采用便攜式pH計(jì)測(cè)定;VFA采用滴定法測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　為啟動(dòng)IC厭氧反應(yīng)器，采用中溫發(fā)酵連續(xù)進(jìn)水方式對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行馴化，運(yùn)行過程中通過外壁水浴控制反應(yīng)溫度在35 ℃左右，控制初始進(jìn)水COD負(fù)荷為2 kg/(m3·d)，進(jìn)水COD控制在2 000 mg/L左右，控制碳酸氫鈉投加量調(diào)節(jié)pH至7~8，水力停留時(shí)間(HRT)控制為24 h。

　　啟動(dòng)馴化過程中，當(dāng)COD去除率穩(wěn)定、出水VFA低于4 mmol/L，標(biāo)志著反應(yīng)器進(jìn)入初級(jí)穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)將進(jìn)水負(fù)荷提升20%，進(jìn)行下一梯度濃度的啟動(dòng)。

　　隨著進(jìn)水濃度的逐漸提升，反應(yīng)器在每一梯度下均能穩(wěn)定運(yùn)行，最終以原水為進(jìn)水時(shí)，反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定，則認(rèn)為IC厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)成功。對(duì)啟動(dòng)過程中出水的COD、氨氮、硫酸根、VFA等進(jìn)行分析，并在啟動(dòng)完成后研究鹽度對(duì)IC反應(yīng)器運(yùn)行特性的影響。

2、結(jié)果與分析

　　采用逐步提升進(jìn)水濃度梯度的方式啟動(dòng)IC厭氧反應(yīng)器，在此過程中觀察各指標(biāo)變化情況，分析反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行效果。當(dāng)系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定，說明IC反應(yīng)器啟動(dòng)完成。

　　啟動(dòng)結(jié)束后，考察鹽度對(duì)IC反應(yīng)器處理效果的影響，由于實(shí)驗(yàn)用實(shí)際制藥廢水不含鹽度，故通過外加NaCl提升進(jìn)水鹽度，并逐步提升鹽度梯度，觀察反應(yīng)器在此過程的運(yùn)行效果。

2.1 啟動(dòng)過程中COD變化

　　反應(yīng)器啟動(dòng)階段COD變化情況如圖2所示。

　　分析認(rèn)為，啟動(dòng)初期反應(yīng)器內(nèi)的厭氧污泥微生物尚未適應(yīng)制藥廢水，其活性受到一定影響，COD去除率較低。經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，厭氧微生物逐漸適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)，對(duì)COD逐漸升高的廢水進(jìn)行穩(wěn)定處理，COD去除率從初期的19.62%提升至后期的67.01%;反應(yīng)器運(yùn)行57 d后，COD去除率逐步穩(wěn)定在65%左右。

2.2 啟動(dòng)過程中氨氮變化

　　反應(yīng)器啟動(dòng)階段氨氮變化情況如圖3所示。

2.3 啟動(dòng)過程中硫酸根變化

　　反應(yīng)器啟動(dòng)階段硫酸根變化情況如圖4所示。

　　但啟動(dòng)運(yùn)行14 d時(shí)，可能因負(fù)荷急劇增加導(dǎo)致硫酸根去除率下降。逐漸提升進(jìn)水硫酸根至150 mg/L左右，去除率達(dá)到72%，之后出水硫酸根隨著進(jìn)水硫酸根的增加而增加，其去除率最終穩(wěn)定在73.4%左右。

2.4 啟動(dòng)過程中pH和VFA變化

　　pH與VFA是厭氧反應(yīng)器的重要控制參數(shù)，可反映反應(yīng)器內(nèi)部實(shí)際運(yùn)行情況。對(duì)啟動(dòng)過程中pH與VFA的變化情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

　　由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)水pH較低，添加NaHCO3調(diào)節(jié)進(jìn)水pH在7~8，使反應(yīng)器能夠正常運(yùn)行。反應(yīng)器啟動(dòng)初期出水pH較穩(wěn)定，最高達(dá)到7.56。啟動(dòng)40 d時(shí)出現(xiàn)出水pH下降現(xiàn)象，可能是此時(shí)容積負(fù)荷增大導(dǎo)致。運(yùn)行58 d后，出水pH最低達(dá)到6.69。

　　VFA在反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行階段變化較大，波動(dòng)范圍保持在1.6~3.6 mmol/L。當(dāng)反應(yīng)器提升1個(gè)階段的進(jìn)水負(fù)荷后，VFA均有不同程度地提高，適應(yīng)該進(jìn)水負(fù)荷后VFA又逐漸恢復(fù)正常。

2.5 鹽度對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效果的影響

　　制藥工藝中常用高濃度鹽水作溶劑或原料，產(chǎn)生的廢水中含有一定鹽度，當(dāng)所含鈉離子、鈣離子、氯離子和硫酸根超出范圍，會(huì)對(duì)污泥微生物的代謝產(chǎn)生抑制毒害作用，給后續(xù)污水處理帶來極大影響。通過外加NaCl提升進(jìn)水鹽度，研究進(jìn)水鹽度對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效果的影響。

　　反應(yīng)器啟動(dòng)完成后，IC厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水COD和硫酸根分別在10 154~12 748 mg/L和250.36~327.48 mg/L之間波動(dòng)。從第70天開始，每隔12 d逐步提高進(jìn)水中的氯離子(3 000、6 000、9 000、12 000、15 000 mg/L)，考察鹽度對(duì)COD和硫酸根去除率的影響。

　　(1)鹽度對(duì)COD去除率的影響

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鹽度的增加，其對(duì)系統(tǒng)的毒害增加，COD去除率降低，見表1。

　　隨著鹽度的增加，系統(tǒng)對(duì)COD去除率的變化情況見圖5。

　　可見，IC厭氧反應(yīng)器對(duì)一定濃度范圍的氯離子有一定忍耐性，氯離子增加并未引起COD去除率大幅降低，即鹽度對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理含氯離子有機(jī)廢水的影響較小。

　　(2)鹽度對(duì)硫酸根去除率的影響

　　硫酸根去除率的變化趨勢(shì)與COD去除率基本類似，隨著鹽度增加，IC反應(yīng)器對(duì)硫酸根的去除率降低，見表2。

　　由圖6可以看出，進(jìn)水氯離子為3 000 mg/L時(shí)，硫酸根去除率從73.4%降到68.12%，幾天后硫酸根去除率有所提高，最終穩(wěn)定在70.73%左右;進(jìn)水氯離子為6 000 mg/L時(shí)，硫酸根去除率降到67.14%，隨后穩(wěn)定在68.38%左右;當(dāng)進(jìn)水氯離子為9 000 mg/L時(shí)，硫酸根去除率降到65.89%，隨后穩(wěn)定在67.43%左右;進(jìn)水氯離子為12 000 mg/L時(shí)，硫酸根去除率降到65.26%，隨后穩(wěn)定在66.09%左右;進(jìn)水氯離子為15 000 mg/L時(shí)，硫酸根去除率降到64.02%，隨后穩(wěn)定在64.83%左右。

3、結(jié)論

　　采用IC厭氧生物反應(yīng)器對(duì)實(shí)際制藥廢水進(jìn)行處理，采用35 ℃中溫發(fā)酵、連續(xù)進(jìn)水方式實(shí)現(xiàn)厭氧反應(yīng)器的啟動(dòng)。

　　隨著進(jìn)水COD逐步提升至原水濃度，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，啟動(dòng)效果良好;經(jīng)過68 d的啟動(dòng)，COD去除率最終穩(wěn)定在65%左右，硫酸根去除率達(dá)到73%左右，進(jìn)水氨氮較出水氨氮低，出水VFA在4 mmol/L以下，pH>6.6，各污染物去除效果穩(wěn)定，反應(yīng)器運(yùn)行良好。

　　在0~1.5%的鹽度范圍內(nèi)，進(jìn)水鹽度增加將導(dǎo)致COD及硫酸根的去除率不同程度地降低，但最終去除效果仍趨于平穩(wěn)，說明IC厭氧系統(tǒng)對(duì)外界鹽度有一定耐受能力。