污水處理-厭氧生物鐵法

生物鐵法(Bioferric Process)最早由日本學(xué)者提出，其基本原理是向曝氣池進(jìn)水或曝氣池內(nèi)投加Fe2+ 或Fe3+，利用鐵鹽的凝聚和沉淀作用去除污染物，以提高污水處理效率。該法生物強(qiáng)化處理效果顯著、易于操作，研究人員已在各種難降解有機(jī)廢水、重金屬?gòu)U水和生活污水等方面進(jìn)行了初步嘗試。近年來，隨著零價(jià)鐵載體和厭氧生物鐵技術(shù)的研究與實(shí)際應(yīng)用，大大加速了生物鐵法技術(shù)的發(fā)展。

　　本文在總結(jié)傳統(tǒng) Fe(III)- 生物鐵法、Fe(II)- 生物鐵法基礎(chǔ)上，分析 Fe0- 生物鐵法的特點(diǎn)、強(qiáng)化機(jī)理、應(yīng)用研究和發(fā)展前景;同時(shí)總結(jié)厭氧生物鐵法的最新研究成果，評(píng)價(jià)它們的應(yīng)用前景，以期為生物鐵法的深入理解與更好的應(yīng)用提供一定的技術(shù)參考。

　　生物鐵法的強(qiáng)化機(jī)理首先是鐵不僅能促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)繁殖，也能改善污泥的生理特性，這是不同價(jià)態(tài)生物鐵法共有的作用效果。普遍的解釋是，鐵是微生物生命活動(dòng)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素，也是細(xì)胞色素和多種酶的重要組成部分，并參與微生物的能量代謝過程;同時(shí)，向反應(yīng)器中投加適量鐵鹽，使活性污泥的結(jié)構(gòu)緊密，改善污泥的絮凝沉降性能。

　　WEI 等發(fā)現(xiàn)，投加 Fe3+ 使氨氧化細(xì)菌的生物量增加了 1.6～3.3 倍;龍騰銳認(rèn)為，F(xiàn)e3+ 能增加活性污泥體系脫氫酶活性;袁磊發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)活性污泥相比，投加 Fe(OH)3 使活性污泥微生物 TTC-DHA 和INT-ETS 的活性提高50%以上;韓甜甜等發(fā)現(xiàn)，投加鐵離子對(duì)活性污泥微生物群落結(jié)構(gòu)及其功能多樣性產(chǎn)生影響;王文娟等研究發(fā)現(xiàn)，很多金屬元素對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖均具有促進(jìn)作用，鐵元素相對(duì)較強(qiáng)一些。豆寧龍等向序批式活性污泥法反應(yīng)器

　　(SBR)中投加不同價(jià)態(tài)鐵使污泥沉降性能得到改善;ZHANG 等發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化污泥的活性會(huì)隨著鐵電極上產(chǎn)生的 Fe2+ 含量的增加而增加。

　　但隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)生物鐵法在污水強(qiáng)化處理中的作用機(jī)理存在明顯差異。

1、Fe(III)- 生物鐵法

　　Fe(III)- 生物鐵法是向生化池或其進(jìn)水中投加 3價(jià)鐵鹽(如 FeCl3、Fe(OH)3 等)，以形成活性生物鐵泥，通過鐵與微生物的協(xié)同互促作用，進(jìn)而提高污水中污染物去除效果的方法。mFe(III)- 生物鐵法強(qiáng)化作用機(jī)理主要是 Fe3+ 在弱堿性條件下易形成單級(jí)絡(luò)合物(如 Fe(OH) +、Fe(OH) +等)，通過接觸、碰撞和縮合等進(jìn)一步形成不同形態(tài)的含鐵多核絡(luò)合物 Fen(OH) (3n-m)+(n>1，m=3n)。由于這些多核絡(luò)合物的比表面積較大，具有較強(qiáng)的絮凝作用，可以與微生物絮體協(xié)同凝聚，通過絮凝沉淀作用來分離去除污水中的污染物，從而提高了處理效率;同時(shí)，F(xiàn)e3+ 與 PO 3- 通過生成 FePO4 和堿式磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物(Fe2.5PO4(OH)4.5)等難溶性沉淀物達(dá)到化學(xué)除磷的效果。這說明 3 價(jià)鐵鹽生物強(qiáng)化的實(shí)質(zhì)主要是物化絮凝作用和化學(xué)沉淀作用。

　　龍騰銳等認(rèn)為，投加低含量的 Fe3+ 能增加污泥的絮凝作用。豆寧龍發(fā)現(xiàn)，與普通 SBR 相比，投加質(zhì)量濃度 25 mg/L 的 FeCl3 的 SBR 對(duì)TP 的去除率提高了 53%，分析認(rèn)為，F(xiàn)eCl3-SBR 強(qiáng)化除磷途徑主要有生物除磷、化學(xué)絮凝沉淀和吸附作用，但化學(xué)絮凝沉淀除磷占主導(dǎo)地位。ZOU 等利用生物鐵法 -浸沒式膜生物反應(yīng)器(SMBR)處理印染廢水時(shí)，與普通 SMBR 的相比，投加 Fe(OH)3 使 COD、染料和 NH +-N 的去除效率分別提高 1.0%、9.5%和 5.2%。馮雷雨等利用生物鐵法處理維生素 B1 生產(chǎn)廢水時(shí)，COD 和NH +-N 的去除率比普通活性污泥法高 9.7%和 18.4%。高飛等發(fā)現(xiàn)，在低溫條件(13～17 ℃)下，與普通活性污泥相比，復(fù)合鐵酶促活性污泥 COD、NH +-N、TN、PO 3--P 的去除效率較分別提高了 6.9%、8.9%、15.8%和 39.8%。劉曉云等發(fā)現(xiàn)，在低溫條件下，生物鐵法處理高氨氮含量生活污水要明顯好于倒置A2/O 工藝，去除率提高 23%左右。另外，向膜生物反應(yīng)器中投加鐵鹽，能提高 COD、NH +-N 和 TP等污染物的去除率，也能減緩膜污染。

2、Fe(II)- 生物鐵法

　　Fe(II)- 生物鐵法是向生化池或其進(jìn)水中投加 2價(jià)鐵鹽(如 FeSO4 等)，以形成活性生物鐵泥，其強(qiáng)化原理是在有氧存在下，F(xiàn)e2+ 通過化學(xué)氧化和鐵氧化菌(Fe(II)- oxidizing microorganisms，F(xiàn)eOM)的氧化作用轉(zhuǎn)化為 Fe3+ ，從而實(shí)現(xiàn) Fe(III)生物鐵法作用，所以，F(xiàn)e(II)- 生物鐵法可替代 Fe(III)- 生物鐵法。另外，在有氧條件下，F(xiàn)e2+ 可促進(jìn)鐵氧化菌的生長(zhǎng)繁殖。FeOM 在氧化Fe(II)的過程中，能誘發(fā)超氧化物、H2O2、·OH 等活性氧(ROS)的產(chǎn)生，進(jìn)一步發(fā)生類Fenton 反應(yīng)(簡(jiǎn)稱 Fe2+/ 鐵氧化菌類Fenton 反應(yīng))。但由于投加的 Fe2+ 在水中擴(kuò)散過程中，通過溶解氧的化學(xué)氧化很快變成 Fe3+，因而大大消減此反應(yīng)的發(fā)生。

　　蒲志華等用生物鐵法處理選礦廢水，當(dāng)投加質(zhì)量濃度400～500 mg/L 的FeSO4 時(shí)，COD 去除效果明顯。張瓔等研究發(fā)現(xiàn)，向SBR 系統(tǒng)投加硫酸亞鐵作為同步脫氮除磷的輔助除磷藥劑，對(duì)COD、NH +-N和TN 的去除率可分別達(dá)到90%、87%、75%，但對(duì)TP的去除效果不好。謝鴻飛投加FeSO4 對(duì)COD、TP以及NH +-N 等指標(biāo)均有一定的去除能力，其中對(duì)TP 的去除效果比較顯著。

3、Fe0- 生物鐵法

　　近年來，研究表明 Fe0 更容易形成生物鐵法。該法是把各種零價(jià)鐵(如鐵屑、鐵粉、納米零價(jià)鐵和海綿鐵等) 投加到活性污泥中形成 Fe0- 生物鐵體系。其作用機(jī)理是：

　　1)Fe0 在活性污泥混合液中，經(jīng)化學(xué)腐蝕和生物腐蝕作用能不斷產(chǎn)生 Fe2+ ;Fe2+ 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成Fe3+，從而實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng) Fe(II)- 生物鐵法和 Fe(III)- 生物鐵法持續(xù)發(fā)揮強(qiáng)化作用。在實(shí)際工程應(yīng)用中，相對(duì)于通過計(jì)量泵向生化池中投加 Fe2+ 和 Fe3+，F(xiàn)e0 能以生物載體的形式直接投加到曝氣池中，這大大簡(jiǎn)化了實(shí)際操作中的工作量。

　　2)近年來研究發(fā)現(xiàn)，在 Fe0- 生物鐵法中也存在類Fenton 反應(yīng)，其原理是向 Fe0 反應(yīng)體系中曝氣(簡(jiǎn)稱 Fe0/O2 體系)，利用 O2 還原可生成 H2O2，繼而在常溫、常壓、較寬pH 范圍(3～8)內(nèi)產(chǎn)生·OH 等強(qiáng)氧化劑氧化降解有機(jī)物。但對(duì)這種氧化作用的研究尚處于起步階段。

　　筆者課題組研究了海綿鐵投加量(30、60、90、120、150 g/L)對(duì)海綿鐵 /O2 體系中類 Fenton 效應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著海綿鐵投加量的增加，體系中產(chǎn)生的 H O 、Fe2+、·OH 的含量增大，當(dāng)投加量為 120 g/L 時(shí)達(dá)到最大;投加量為150 g/L 時(shí)，體系反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2、Fe2+、·OH 含量反而降低，其原因可能是海綿鐵在反應(yīng)容器中有一定程度的堆積和板結(jié)，使內(nèi)部的海綿鐵無法與O2充分接觸，從而限制了Fe0 與O2之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

　　AN 等將納米鐵加入到真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Alcaligeneseutrophus)培養(yǎng)液進(jìn)行強(qiáng)化生物脫氮研究，發(fā)現(xiàn) NO --N 直接轉(zhuǎn)化為 N2，無 NH +-N 產(chǎn)生。沈燕紅等發(fā)現(xiàn)，在氣升式間歇(SBA)反應(yīng)器投加納米鐵可促進(jìn)磷酸鹽的去除，且其去除率隨納米鐵含量的增加而增加，但低含量(質(zhì)量濃度 20～50 mg/L)納米鐵對(duì)氮的去除無明顯的影響[26]。王新奇等在序批式活性污泥法中投加海綿鐵形成生物海綿鐵體系處理模擬生活污水，當(dāng)進(jìn)水NH +-N 的質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，該體系的脫氮率為97.5%。

　　課題組對(duì)不同價(jià)態(tài)生物鐵法處理腈綸廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，與未投加鐵源對(duì)照組相比，在序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)中投加海綿鐵、Fe2+ 和 Fe3+，COD 的平均去除率分別提高 7%、4%和 5%。

　　馮娟娟等利用海綿鐵復(fù)合填料強(qiáng)化 SBR 處理難

　　降解有機(jī)廢水，與普通反應(yīng)器相比，添加海綿鐵可提高SBR 處理腈綸廢水的啟動(dòng)速率，運(yùn)行穩(wěn)定后 COD和 NH3-N 平均去除率分別提高了10.2%和47.1%;處理焦化廢水時(shí)COD 和NH3-N 的去除率分別提高6%和 13%左右。

4、厭氧生物鐵法

　　在厭氧條件下，向生化處理體系中投加鐵源可形成厭氧生物鐵法，其原理是通過鐵與鐵還原菌(Iron Reducing Bacteria，IRB) 和其他厭氧微生物的協(xié)同作用，對(duì)污水中氮磷和難降解有機(jī)物的去除具有一定強(qiáng)化作用。

　　王亞娥等在考察不同F(xiàn)e(III)(如氧化鐵皮、青礦和紅礦)對(duì)活性污泥異化鐵還原能力及脫氮效果的影響時(shí)，認(rèn)為在厭氧環(huán)境下，IRB 在氮循環(huán)中起重要作用。翟思媛等對(duì)活性污泥異化鐵還原協(xié)同除磷研究，發(fā)現(xiàn)鐵還原菌協(xié)同除磷作用強(qiáng)于吸附除磷作用。湯文琪在在研究中發(fā)現(xiàn)，與單純的 Fe0 及單純厭氧微生物體系相比，F(xiàn)e0- 厭氧微生物聯(lián)合體系對(duì)高活性染料的脫色效果好，當(dāng)偶氮型活性艷紅 X-3B的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，F(xiàn)e0- 厭氧微生物聯(lián)合體系在30 h 內(nèi)脫色率能達(dá)到90%，比單純的Fe0及單純厭氧微生物體系分別縮短了50%和 70%的時(shí)間。林港在研究中發(fā)現(xiàn)，投加零價(jià)鐵能夠穩(wěn)定和改善上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器內(nèi)厭氧環(huán)境，且能夠?qū)ASB 反應(yīng)4 器的出水的B/C 由0.18 提高到0.31。羅春香在厭氧生物降解硝基苯的研究中得知，投加零價(jià)鐵可明顯促進(jìn)硝基苯的降解，且零價(jià)鐵的投加量越多，硝基苯的降解效果越好。梁俊倩等也發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵與厭氧微生物協(xié)同還硝基苯的效果比零價(jià)鐵和微生物單獨(dú)作用的效果明顯，去除率分別提高了21.8%和 57.0%。

　　研究人員對(duì)不同價(jià)態(tài)鐵(Fe0/Fe2+/Fe3+)厭氧降解硝基苯和2- 氯酚進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Fe0 能加速硝基苯的厭氧降解，對(duì) 2- 氯酚厭氧降解的影響很小，而 Fe2+和 Fe3+ 對(duì)2 種物質(zhì)的厭氧降解均具有抑制作用。近年來，研究發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下，鐵 - 微生物混合處理系統(tǒng)中還存在厭氧鐵氧化脫氮微生物(nitrate- dependent anaerobic ferrous oxidizing microorganisms，NAFOM)，該微生物以 Fe2+ 為電子供體，硝酸鹽為電子受體，通過代謝實(shí)現(xiàn)銷酸鹽的還原，同時(shí)將亞鐵鹽氧化為高價(jià)鐵，進(jìn)一步同步實(shí)現(xiàn)污水中磷和有機(jī)物等污染物的去除。

　　污水處理系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的厭氧鐵氧化脫氮微生物主要分布于浮霉菌門的 Planctomycetia、厚壁菌門的Clostridia，和變形菌門的 α-Proteobacteria、β-Proteo-bacteria、γ-Proteobacteria，等。

5、經(jīng)濟(jì)性比較

　　筆者課題組以不同價(jià)態(tài)生物鐵法強(qiáng)化除磷為例，對(duì)其強(qiáng)化污水生物處理經(jīng)濟(jì)性比較分析，F(xiàn)e0、Fe(II)和 Fe(III)強(qiáng)化除磷成本分別為 0.34 元 /kg(以海綿鐵計(jì))、2.94 元 /kg(以 FeSO4 計(jì))和 9.14 元 /kg(以FeCl3 計(jì))，海綿鐵強(qiáng)化除磷成本明顯低于 Fe(II)和Fe(III)。由此可見，F(xiàn)e0- 生物鐵法在強(qiáng)化污水處理具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

6、結(jié)束語

　　針對(duì)目前國(guó)家日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，生物鐵法作為一種最易實(shí)現(xiàn)的高效生物強(qiáng)化處理工藝，在難降解廢水和高含量氮磷污水處理方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，越來越受到科研人員和環(huán)保人士的密切關(guān)注。隨著生物鐵技術(shù)研究的不斷深入，該技術(shù)會(huì)越來越成熟，并將廣泛應(yīng)用于污水處理，但由于不同價(jià)態(tài)生物鐵法的強(qiáng)化機(jī)理和處理效果不同，導(dǎo)致其在使用方法、影響因素和對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方面存在明顯差異。在實(shí)際工程應(yīng)用中，由于 Fe(II)- 生物鐵法和 Fe(III)- 生物鐵法強(qiáng)化效果有限，污泥產(chǎn)量大，需通過計(jì)量泵向生化池中周期性投加 Fe2+ 和Fe3+，投資和運(yùn)行成本高。Fe0- 生物鐵法兼具 Fe(II)-生物鐵法和 Fe(III)- 生物鐵法的優(yōu)點(diǎn)，從處理效果、運(yùn)行成本和應(yīng)用前景等角度分析對(duì)比，認(rèn)為 Fe0- 生物鐵法是生物鐵法強(qiáng)化污水處理研究與應(yīng)用的新方向。

　　未來 Fe0- 生物鐵法研究的重點(diǎn)應(yīng)集中在研制性能良好的新型零價(jià)鐵材料和適宜的污水處理反應(yīng)器，并進(jìn)一步優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，使其更好地發(fā)揮強(qiáng)化性能。對(duì)于厭氧條件下，污水處理構(gòu)筑物中的鐵還原菌和硝酸鹽型厭氧鐵氧化菌的多樣性及其強(qiáng)化脫氮的機(jī)理與應(yīng)用有待進(jìn)一步開發(fā)。