三維電解-芬頓氧化聯(lián)用技術(shù)處理含鉻染色廢水

　　在金屬加工、表面處理、電鍍、制革等工業(yè)中一系列染色處理會(huì)產(chǎn)生大量染色廢水，這類廢水含有大量表面活性劑、染料等物質(zhì)，普遍具有高COD和高色度。另外由于含重金屬類染料的廣泛使用，使得該類廢水中含有大量重金屬污染物，其中以鉻最具毒性，也最難處理。鉻屬于國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中第一類污染物，需嚴(yán)格控制，如果處理不當(dāng)直接排入水體會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，危害人體健康。含鉻染色廢水中鉻的存在形式一般有Cr(VI)和Cr(III)兩種，相對(duì)Cr(III)而言，Cr(VI)具有強(qiáng)氧化性，且毒性是Cr(III)的100倍。GB21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3規(guī)定的工業(yè)污水排放限值要求Cr6+的最高允許排放濃度為0.1mg?L-1和總鉻0.5mg?L-1，對(duì)電鍍企業(yè)鉻排放監(jiān)控嚴(yán)格。此外，色度作為水質(zhì)檢測(cè)中一項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)，往往代表著水體中含有特定污染物，簡單的脫色方法并不能使絡(luò)合態(tài)的含鉻染料分子物質(zhì)分離。因此，處理含鉻染色廢水技術(shù)的研究與開發(fā)尤為重要。

　　三維電解技術(shù)是基于傳統(tǒng)的平板二維電極，增加粒子電極，使電解槽的面體比增加，提高處理能力。該技術(shù)工藝憑借環(huán)境友好型，應(yīng)用于預(yù)處理高濃度難降解有機(jī)廢水，目前在處理各類染色廢水中也已有一些成功的應(yīng)用。絡(luò)合態(tài)的染料分子在電極電荷以及在電極產(chǎn)生的具有很高的化學(xué)活性新生態(tài)H+作用下，使其粒子表面電荷、電位改變，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分子失穩(wěn)。鐵碳粒子電極釋放出的Fe2+經(jīng)中和及曝氣后生成優(yōu)良的膠體絮凝劑Fe(OH)3使染料分子顆粒產(chǎn)生絮凝、沉淀，達(dá)到廢水脫色效果。與傳統(tǒng)物化學(xué)法相比，三維電解技術(shù)效率高、成本低、設(shè)備簡單、易操作，已成為近幾年來廢水處理的研究熱點(diǎn)。

　　芬頓氧化法是通過添加適量Fe2+與H2O2，酸性環(huán)境下H2O2與Fe2+反應(yīng)生成強(qiáng)氧化能力的?OH和OH-，將難降解的有機(jī)物氧化分解，發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)不飽和結(jié)構(gòu)破壞，以達(dá)到脫色的目的，另一方面利用Fe(OH)3膠體絮凝作用吸附有機(jī)分子，使其通過沉淀去除。相比普通氧化法處理成本和效率上有了很大的提高，同時(shí)，芬頓反應(yīng)可與其他處理工藝相結(jié)合，提高處理效率且能夠降低處理成本。

　　本研究嘗試將三維電解-芬頓氧化聯(lián)用處理含鉻染色廢水，為有效降解染色廢水提供新的處理途徑。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)材料及儀器

　　供試廢液樣品取自廣東省東莞市某PCB廠陽極氧化表面處理生產(chǎn)線的含鉻染色廢水：COD為4521mg?L-1，pH值為6.85，電導(dǎo)率為228μs?cm-1，總鉻濃度為24.21mg?L-1，Cr6+濃度為5.71mg?L-1。

　　所需試劑及溶劑為本地供應(yīng)商提供，均為分析純;E3620A實(shí)驗(yàn)室用兩路輸出電源;pH值采用酸度計(jì)測(cè)定，電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率測(cè)定儀測(cè)定，色度參考張莘民提出方法用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，總鉻濃度采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，Cr6+濃度用紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　三維電解裝置如圖1所示，該反應(yīng)器以石墨板為陰陽極，內(nèi)部充填鐵碳顆粒，作為第三粒子電極。該反應(yīng)器底部采用空氣曝氣。

　　1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

　　脫色率按照以下公式計(jì)算：

　　式中：A₀為反應(yīng)前溶液吸光度，A為反應(yīng)后溶液吸光度。

　　總鉻去除率按照以下公式計(jì)算：

　　式中：C為反應(yīng)結(jié)束后溶液總鉻的濃度，C₀為反應(yīng)前溶液總鉻的濃度。

　　采用MicrosoftExcel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Origin8.5.1軟件作圖。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 三維電解處理方案

　　2.1.1 電壓對(duì)脫色及總鉻去除效果的影響

　　在不同的電壓條件下(10V、20V、30V、40V、50V)對(duì)廢液樣品進(jìn)行電解處理30min后加入絮凝劑，使其絮凝沉淀，過濾?？疾烊S電解輸出電壓對(duì)廢水脫色及總鉻去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，廢水脫色及總鉻去除效果與電壓呈正相關(guān)，電壓過低，電化學(xué)進(jìn)行程度不徹底，影響處理效果。當(dāng)控制電壓為40V，脫色率及總鉻去除率分別為81.2%和91.70%。但當(dāng)進(jìn)一步增加電壓至50V時(shí)，脫色率及總鉻去除率反而有所降低，分別為79.9%和89.96%。這是由于隨著電壓的升高，在極間距不變的情況下，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，粒子電極之間電勢(shì)加大，氧化性提高。所以隨著電壓升高，脫色率上升。然而當(dāng)電壓過高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)強(qiáng)度過大，雖能增快反應(yīng)速率，但副反應(yīng)增多，同時(shí)高電壓使粒子電極發(fā)生了鈍化，導(dǎo)致脫色及總鉻去除效果下降。電壓增加的同時(shí)可增加帶電粒子運(yùn)動(dòng)，有利于電解絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，但槽電壓越大，能耗也越大，出于經(jīng)濟(jì)考慮可選用在40V電壓強(qiáng)度下進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

　　2.1.2 電解時(shí)間對(duì)脫色及總鉻去除效果的影響

　　在40V電壓強(qiáng)度下對(duì)廢液樣品進(jìn)行三維電解處理，分別在電解時(shí)長為15、30、60、90、120min取適量樣品，加入絮凝劑使其絮凝沉淀、過濾。考察三維電解時(shí)間對(duì)廢水脫色及總鉻去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，電解反應(yīng)時(shí)間過短，廢水的脫色及總鉻去除效果較差，不能使廢水脫色。當(dāng)電解時(shí)間為60min時(shí)，脫色率及總鉻去除率分別為83.7%和93.62%。表明隨著電解反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水脫色率和總鉻去除率均升高，這是由于電解過程產(chǎn)生的H2O2隨電解時(shí)間延長而生成量增加，可增強(qiáng)氧化能力。同時(shí)三維電解過程中產(chǎn)生了大量膠體絮凝劑Fe(OH)3，起到了絮凝沉淀的作用，使得廢水脫色率和總鉻去除率升高。但進(jìn)一步延長時(shí)間處理效果提升不明顯。

　　2.2 芬頓氧化處理方案

　　2.2.1 芬頓試劑投加量對(duì)脫色及總鉻去除效果的影響

　　取試供水樣設(shè)置四組實(shí)驗(yàn)組，每組各1L分別用1mol?L-1的H2SO4溶液將三組水樣調(diào)節(jié)pH至3，第一組加入5gFeSO4和5mLH2O2;第二組加入10gFeSO4和10mLH2O2;第三組加入15gFeSO4和15mLH2O2;第四組加入20gFeSO4和20mLH2O2進(jìn)行芬頓氧化，氧化時(shí)長控制為0.5h，待氧化完全后用mol?L-1的NaOH溶液將三組水樣pH值調(diào)節(jié)至8.5，絮凝使其沉淀，過濾?？疾旆翌D試劑投加量對(duì)廢水脫色及總鉻去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　廢水脫色率隨著芬頓試劑投加量的增加而有所增加，當(dāng)加入10gFeSO4和10mLH2O2芬頓氧化時(shí)，脫色率達(dá)到89.5%，總鉻去除率達(dá)到99.80%，進(jìn)一步增加芬頓試劑投加量對(duì)廢水脫色率及總鉻去除率變化穩(wěn)定。絡(luò)合態(tài)染料分子的氧化降解主要依靠酸性條件下Fe2+催化H2O2所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化能力的?OH來完成的，芬頓試劑投加量直接影響廢水處理效果。另一方面，反應(yīng)體系發(fā)生反應(yīng)Fe2++H2O2=Fe3++?OH+OH-，隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生Fe3+起一定絮凝作用，在一定程度上，加強(qiáng)芬頓反應(yīng)的脫色作用。隨芬頓試劑投加量增加，染料分子快速分解氧化，脫色率明顯上升;但當(dāng)進(jìn)一步增大投加量時(shí)，反應(yīng)體系發(fā)生副反應(yīng)H2O2+2?OH=H2O+O2，H2O2和?OH無效分解使處理效果不再顯著增加。

　　2.2.2 芬頓氧化時(shí)長對(duì)脫色及總鉻去除效果的影響

　　取試供水樣設(shè)置五組實(shí)驗(yàn)組，每組各1L，分別用1mol?L-1的H2SO4溶液將五組水樣調(diào)節(jié)pH至3，加入10gFeSO4和10mLH2O2進(jìn)行芬頓氧化，分別設(shè)置氧化反應(yīng)時(shí)長為15、30、60、90、120min，待氧化完全后用1mol?L-1的NaOH溶液將五組水樣pH值調(diào)節(jié)至8.5，絮凝使其沉淀，過濾?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)廢水脫色及總鉻去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　圖5所示為芬頓氧化反應(yīng)15、30、60、90、120min時(shí)含鉻染色廢水脫色及總鉻去除效果。廢水脫色率及總鉻的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，60min時(shí)，脫色率達(dá)到90.3%，總鉻去除率達(dá)到99.90%;60min后，色度和總鉻去除率增幅變小，反應(yīng)基本平緩。這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，芬頓氧化反應(yīng)中大部分H2O2被消耗，產(chǎn)生的?OH的量減少，另外在反應(yīng)中可能產(chǎn)生了一些難以被?OH氧化的中間產(chǎn)物，廢水色度和總鉻的去除率難以進(jìn)一步提高。

　　2.3 三維電解-芬頓聯(lián)用處理方案

　　在40V電壓強(qiáng)度下對(duì)廢液樣品進(jìn)行三維電解處理，控制電解時(shí)長為60min后加入絮凝劑使其絮凝沉淀，過濾。取全部濾液用1mol?L-1的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至3，分別按5g?L-1FeSO4和5mL?L-1H2O2的試劑比例和10g?L-1FeSO4和10mL?L-1H2O2的試劑比例加入芬頓試劑進(jìn)行芬頓氧化，控制芬頓氧化反應(yīng)時(shí)長均為60min，待氧化完全后用1mol?L-1的NaOH溶液將水樣pH值調(diào)節(jié)至8.5，絮凝使其沉淀，過濾。考察三維電解-芬頓聯(lián)用對(duì)廢水脫色及總鉻和Cr6+去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

　　由表1可知，三維電解-芬頓聯(lián)用處理含鉻染色廢水最好能使脫色率達(dá)到99.99%，剩余總鉻及Cr6+的濃度在檢出限以下。并且采用三維電解-芬頓聯(lián)用處理含鉻染色廢水時(shí)將芬頓藥劑量減半處理也能使脫色率達(dá)到99.98%，剩余總鉻和Cr6+的濃度滿足GB21900-2008中表3排放標(biāo)準(zhǔn)在檢出限以下。另外三維電解選用的粒子電極為鐵碳顆粒，會(huì)產(chǎn)生大量Fe2+，此外，芬頓氧化加入過量的FeSO4，均能很好的將Cr6+還原成Cr3+，通過加堿沉淀，使其以Cr(OH)3形式得以去除。

　　3、結(jié)論

　　(1)本研究發(fā)現(xiàn)相比單一處理工藝，三維電解―芬頓氧化聯(lián)用技術(shù)處理含鉻染色廢水，可有效降低廢水中總鉻的含量，并達(dá)到快速脫色的目的。當(dāng)設(shè)置三維電解電壓40V對(duì)含鉻染色廢水電解60min，后加入20g?L-1FeSO4和20mL?L-1H2O2芬頓氧化60min后可以使廢水脫色率達(dá)到99.99%，剩余總鉻及Cr6+的濃度在檢出限以下，達(dá)到GB21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　(2)實(shí)際工程應(yīng)用中，在滿足GB21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下采用三維電解―芬頓氧化聯(lián)用技術(shù)處理含鉻染色廢水可以減少芬頓藥劑的用量，從而使得工藝相應(yīng)的產(chǎn)泥量也能減少，可降低企業(yè)的運(yùn)行費(fèi)用。(來源：深圳市世清環(huán)?？萍加邢薰?