己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝
己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢水，廢水中含有多種成分，水質(zhì)的變化較大，廢水的COD及NH3-N的質(zhì)量濃度比為15~17，國(guó)內(nèi)外處理廢水的方法比較一致，一般采取循環(huán)式硝化脫氧法，可使得脫氮率在70%~80%，但處理的弊端是出水氨氮的排放不符合標(biāo)準(zhǔn)，采用高混合液回流比，脫單可達(dá)到90%，但會(huì)浪費(fèi)很多的動(dòng)力。A/O法不能滿(mǎn)足社會(huì)的需求，本文介紹了ENSBR-BDAR-BCOR法，處理廢水效率遠(yuǎn)高于A/O法，出水水質(zhì)可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1、國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺廢水處理工藝研究
己內(nèi)酰胺是有機(jī)化原料領(lǐng)域中的重要一種，己內(nèi)酰胺國(guó)內(nèi)產(chǎn)能大幅擴(kuò)張，自2011年起，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能翻倍增長(zhǎng)，至2014年，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能已達(dá)到215萬(wàn)t/a。目前國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水處理技術(shù)未得到大力的研究，目前采取的處理方法有生化法及臭氧+BAF法，用純己內(nèi)酰胺配制的模擬廢水進(jìn)行生化處理，結(jié)果顯示進(jìn)水己內(nèi)酰胺濃度為150mg/L，經(jīng)過(guò)2.5h曝氣可使得去除率達(dá)到80%以上。進(jìn)水COD濃度為1000-1500mg/L之間，污泥負(fù)荷>1.6<2kgCOD/(kgSSd)
SRNA-4非晶態(tài)鎳合金是新型催化劑，具有比工業(yè)普通使用的Ranny鎳合金更高的氫活性，非晶態(tài)鎳合金催化劑水溶液PM值為Ranny鎳的3倍以上，磁穩(wěn)定流化床是流化床反應(yīng)器的特殊形式，兼有流化床與固定窗的優(yōu)點(diǎn)。巴陵石化分公司建立了0.6萬(wàn)t/a工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，空速高達(dá)30~50h-1，雜質(zhì)脫除的加氫效果提高3倍，催化劑耗量降低50%以上。己內(nèi)酰胺質(zhì)量提高，可用于高速紡絲中。
仿生催化是催化領(lǐng)域的重要研究方向，其優(yōu)勢(shì)是單程轉(zhuǎn)化率提高2倍，降低了能量與生產(chǎn)成本。環(huán)己醇酮與過(guò)氧化物選擇性可達(dá)到90%以上，氧化物只要少量堿分解中和，如將技術(shù)與環(huán)己烷氧化工藝裝置結(jié)合，可大大提高環(huán)己酮產(chǎn)量，少量投資即可使產(chǎn)量翻翻。
己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中最重要的是從環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟，石油化工研究院采用重排新方法，研究成功HTS型鈦硅分子篩，新工藝采用環(huán)己酮與雙氧水原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，引進(jìn)的HPO法中復(fù)雜的氨氧化與烴胺反應(yīng)系統(tǒng)，廢水氨氣極少。
2、國(guó)外己內(nèi)酰胺廢水處理新工藝
傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟工業(yè)生產(chǎn)采用羥胺法，主要有荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的磷酸羥胺法。意大利Montedipe公司開(kāi)發(fā)了不副產(chǎn)硫酸銨的環(huán)己酮肟化工藝，在60~100℃的液相條件下，經(jīng)鈦硅分子篩選TS-1催化劑作用選擇性地生產(chǎn)環(huán)己酮肟，H2O2與環(huán)己酮在質(zhì)量比為(0.9：1.00)~(1.15：1.00)的條件下進(jìn)行肟化反應(yīng)，用濃度為0.01%~3.00%的由H2O2與氨反應(yīng)生成的羥胺，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.5%，意大利艾尼化學(xué)公司在帕托馬河地區(qū)建立了一套1.2萬(wàn)t/a胺肟化半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置，沒(méi)有傳統(tǒng)工藝帶來(lái)的污染。
日本住友化學(xué)公司與意大利艾尼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺新工藝，采用流化床反應(yīng)器，環(huán)己酮/甲醇/氮?dú)庠?50℃通過(guò)分子篩，環(huán)己酮肟與甲醇的用量為5.04與6.76g，以環(huán)己烷為原料，約在90℃下與氨和H2O2反應(yīng)，工藝不需羥胺裝置，但H2O2價(jià)貴。工藝避免硫酸銨副產(chǎn)物生成。在2003年在日本愛(ài)媛建成6.7萬(wàn)t/a裝置。住友化學(xué)公司通過(guò)專(zhuān)有的高效SiO2沸石催化劑代替硫酸，在氣相0.1MPa條件下，進(jìn)行氣相Beckmann重排反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，反應(yīng)后甲醇回收循環(huán)利用。
巴斯夫-英偉達(dá)公司合作開(kāi)發(fā)了己二腈工藝，反應(yīng)分為丁二烯合成己二腈，部分氫化生成6-氨與己二胺的混合物，己二腈轉(zhuǎn)化率為98%，生成約1%的六甲基亞胺，以TiO2為催化劑，壓力為10MPA，轉(zhuǎn)化率為100%，己內(nèi)酰胺的總收率為94%。
3、胺肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)
3.1 胺肟化廢水的預(yù)處理
己內(nèi)酰胺是重要的化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝有HSO法，NO法等。我國(guó)新增己內(nèi)酰胺企業(yè)采用胺肟化法、己內(nèi)酰胺裝置的離子交換廢水，硫銨裝置的凝液廢水等很難處理，傳統(tǒng)A/O工藝難以得到有效的處理效果。關(guān)于胺肟法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水成分分析資料很少，已知的環(huán)己酮肟，硫銨及加入硝酸生成鹽類(lèi)等。
肟化裝置的汽提廢水COD較高，廢水主要含有甲苯、環(huán)己酮肟等，廢水中含有大量對(duì)生化系統(tǒng)中的微生物有破壞作用的物質(zhì)。需對(duì)胺肟化汽提廢水進(jìn)行預(yù)處理，再與己內(nèi)酰胺混合進(jìn)入污水處理廠(chǎng)。
為降低胺肟廢水的COD濃度，將肟化裝置廢水與發(fā)煙硫酸按一定比列的經(jīng)混合器強(qiáng)制混合，發(fā)煙硫酸與廢水體積比在(1.83~2.00)：1000最佳，處理后的胺肟化廢水中COD的質(zhì)量濃度降低到3100mg/L，黃紅春等采用汽提塔工序加堿方法對(duì)胺肟化廢水進(jìn)行預(yù)處理，分解廢水中的有機(jī)物，使COD的質(zhì)量濃度降低到3000mg/L以?xún)?nèi)，氨氮的質(zhì)量濃度降低到100mg/L以?xún)?nèi)。劉久慶等對(duì)巴林石化環(huán)己酮氨肟裝置廢水汽提塔排放廢水進(jìn)行分析，廢水濃縮后難生化處理的有機(jī)物是甲苯，有機(jī)物對(duì)活性污泥有害，但甲苯濃度低，對(duì)生化系統(tǒng)影響不大。胺肟化廢水中含有大量過(guò)氧化物，去除過(guò)氧化物，廢水的可生化性可得到改善。采用離子交換樹(shù)脂再生處理胺肟化裝置的氣體廢水，在溫度為100℃下反應(yīng)20min，有效去除廢水中的過(guò)氧化物，廢水中m(BOD5)/m(COD)值提高到0.46。
3.2 己內(nèi)酰胺廢水的深度處理
預(yù)處理后胺肟化廢水與其他己內(nèi)酰胺廢水混合，屬于高含氮有機(jī)廢水，己內(nèi)酰胺混合廢水深度處理需要不同的工序組合進(jìn)行。巴陵石化對(duì)己內(nèi)酰胺廢水處理的研究最初多為A/O工藝，隨著技術(shù)的進(jìn)步，后來(lái)采用A/O-MBR處理廢水，由于膜的壽命期有限，A/O-MBR運(yùn)行中必須嚴(yán)格控制進(jìn)水COD等各項(xiàng)參數(shù)，溶解氧化不足會(huì)造成細(xì)菌內(nèi)源消化等。隨著新工藝產(chǎn)生廢水經(jīng)A/O-MBR工藝處理后仍殘留較多難降解有機(jī)污染物。鄒發(fā)成等采用非均相催化臭氧氧化技術(shù)，對(duì)己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行深度處理，實(shí)驗(yàn)表明，催化氧化反應(yīng)時(shí)間大于40min，COD去除率達(dá)到37%，與常規(guī)臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化可節(jié)約臭氧約50%。
4、結(jié)語(yǔ)
胺肟化法己內(nèi)酰胺廢水處理難度大，胺肟化法己內(nèi)酰胺廢水處理逐漸成為我國(guó)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。企業(yè)選用己內(nèi)酰胺高濃度廢水處理工藝，應(yīng)考慮到運(yùn)行成本等因素，設(shè)計(jì)出抗沖擊能力強(qiáng)，運(yùn)行成本低廉，占地面積小，操作維修方便的己內(nèi)酰胺廢水處理系統(tǒng)。進(jìn)水COD小于6200mg/L，與污泥負(fù)荷為0.22(+6)g/(gd)時(shí)，經(jīng)研究系統(tǒng)處理后，出水COD與NH3-N不大于150mg/L，COD的去除率達(dá)到98%。系統(tǒng)中ENSBR扮演重要的角色，其為去除COD的重要組分。硝化反應(yīng)可進(jìn)行的前提是有機(jī)物氧化降解要達(dá)到COD大約為160mg/L，系統(tǒng)可同時(shí)去除碳，處理效果較其他方法好，性?xún)r(jià)比優(yōu)于其他方法。(來(lái)源：中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院)