煤液化有機(jī)廢水處理MBR工藝
MBR技術(shù)與傳統(tǒng)的活性污泥法相比，主要區(qū)別是用膜裝置取代二沉池進(jìn)行泥水分離，占地面積小，具有更高效率。MBR裝置能有效去除氨氮，對(duì)難降解的工業(yè)廢水也非常有效，廣泛用于污水處理中。
神華鄂爾多斯煤制油公司煤直接液化項(xiàng)目位于內(nèi)蒙鄂爾多斯地區(qū)，由于該項(xiàng)目所在地屬于缺水地區(qū)，要求污水實(shí)現(xiàn)零排放。該項(xiàng)目初始設(shè)計(jì)階段，采用A/O生化法處理含油污水和生活污水，采用生物濾池法處理高濃度污水，產(chǎn)生的回用水經(jīng)過活性炭過濾后，回用至循環(huán)水場(chǎng)，作為循環(huán)水的補(bǔ)水。經(jīng)過實(shí)際運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)生化回用水的水量大于循環(huán)水補(bǔ)水的需求量，而且水質(zhì)不能穩(wěn)定滿足回用的要求。為了保障循環(huán)水的水質(zhì)，擴(kuò)展回用水的用戶，實(shí)現(xiàn)生化回用水穩(wěn)定回用，2013年鄂爾多斯煤制油公司對(duì)原有的污水處理系統(tǒng)進(jìn)行了改造，增加了MBR污水處理裝置。
現(xiàn)對(duì)MBR污水處理裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)，以期為MBR工藝在處理煤化工行業(yè)有機(jī)廢水中的應(yīng)用提供借鑒。
1、污水處理系統(tǒng)及存在的問題
該煤直接液化項(xiàng)目生化處理系統(tǒng)主要包括含油污水處理系統(tǒng)、高濃度污水處理系統(tǒng)兩部分。
1.1 含油污水處理系統(tǒng)
含油污水處理系統(tǒng)處理的含油污水包括：來自煤液化廠內(nèi)各裝置的塔和容器等放空水，沖洗排水，機(jī)泵填料函排水，圍堰內(nèi)收集的雨水，循環(huán)水場(chǎng)旁濾罐反洗水，煤制氫裝置低溫甲醇洗污水及廠區(qū)生活污水，還包括自備電站所排的生產(chǎn)及生活污水。該處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)規(guī)模200m3/h，處理工藝為A/O法，出水經(jīng)過多介質(zhì)過濾、活性炭過濾后，回用至循環(huán)水裝置。
含油污水處理系統(tǒng)的進(jìn)水指標(biāo)為：CODCr≤500mg/L，BOD5/COD≥0.3，油質(zhì)量濃度≤500mg/L，硫化物質(zhì)量濃度20mg/L~30mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度≤30mg/L，pH6~9，氨氮質(zhì)量濃度20mg/L~30mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度100mg/L~200mg/L。
1.2 高濃度污水處理系統(tǒng)
高濃度污水處理系統(tǒng)處理的高濃度污水指經(jīng)汽提、脫酚裝置處理后的出水，主要包括煤液化、加氫改質(zhì)、加氫裂化及硫磺回收等裝置排出的含硫、含酚污水,該污水具有有機(jī)物含量高、難降解的特點(diǎn)。高濃度處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)模150m3/h，主要采用的工藝為曝氣生物濾池，出水經(jīng)過多介質(zhì)過濾器、活性炭過濾器后，直接回用至循環(huán)水單元。該系統(tǒng)后來進(jìn)行了改造，增加了高效催化氧化裝置以及臭氧氧化裝置。
高濃度污水處理的進(jìn)水指標(biāo)為：CODCr≤6000mg/L，油質(zhì)量濃度≤200mg/L，硫化物≤50mg/L，揮發(fā)酚≤50mg/L，pH7~9，氨氮≤200mg/L，懸浮物≤50mg/L。
設(shè)計(jì)的出水水質(zhì)均滿足2003年《中國(guó)石油化工集團(tuán)公司暨股份公司工業(yè)水管理制度中推薦回用作循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(試行)》。
該生化處理系統(tǒng)運(yùn)行以后，主要存在以下問題，影響污水的穩(wěn)定回用：
(1)含油污水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)不穩(wěn)定。由于含油污水處理系統(tǒng)采用的處理工藝為A/O法，而該項(xiàng)目的含油污水的水質(zhì)波動(dòng)比較大，COD波動(dòng)范圍在300mg/L到1000mg/L，水溫偏高(長(zhǎng)期在35℃左右)，A/O生化池以及沉淀池污泥膨脹的現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)，沉淀池出水?dāng)y帶大量的懸浮物，COD值偏高時(shí)，能夠達(dá)到200mg/L以上，而循環(huán)水補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)COD為50mg/L，影響循環(huán)水正?；赜?
(2)高濃度污水經(jīng)過生化處理后，不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。由于高濃度污水中含有酚類化合物、稠環(huán)芳烴、咔唑、萘、吡咯、呋喃、聯(lián)苯、油等有毒、有害物質(zhì)和難降解有機(jī)物，廢水COD值和色度很高，屬于處理難度較高的工業(yè)廢水。該廢水經(jīng)過生物濾池處理后，不易降解的有機(jī)物在廢水中不能去除，達(dá)不到回用的要求。為了提高該廢水的可生化性，后期通過改造，在生物濾池后，增加了催化臭氧氧化裝置。臭氧氧化裝置建成后，裝置的出水COD在300mg/L左右、氨氮在150mg/L左右，還含有少量難以降解的大分子有機(jī)物。
(3)污水生化處理系統(tǒng)產(chǎn)生的回用水量比較大，夏季循環(huán)水蒸發(fā)量大的時(shí)候，可以完全回用，冬季循環(huán)水蒸發(fā)量小，部分回用水不能回用。而該項(xiàng)目處于缺水地區(qū)，污水排放沒有受納水體，必須進(jìn)一步處理，提高水質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)剩余部分的回用水能夠回用至電廠除鹽水系統(tǒng)。
2、MBR裝置設(shè)計(jì)進(jìn)出水情況
針對(duì)污水生化處理系統(tǒng)存在的問題，2013年新增加了一套MBR處理裝置，作為原污水處理場(chǎng)的二級(jí)生化裝置，處理規(guī)模為410m3/h。設(shè)計(jì)處理的廢水包括：含油污水處理系統(tǒng)二沉池的出水、高濃度污水處理系統(tǒng)臭氧氧化裝置的出水以及該項(xiàng)目自身產(chǎn)生的生活污水，各股污水流量列于表1。MBR產(chǎn)品水大部分回用至循環(huán)水場(chǎng)，多余產(chǎn)水去反滲透裝置處理后，回用至電廠除鹽水站。
MBR進(jìn)水和出水主要水質(zhì)指標(biāo)列于表2。
3、MBR裝置的工程設(shè)計(jì)情況
3.1 轉(zhuǎn)鼓機(jī)械格柵
來水進(jìn)入MBR工段配水井，經(jīng)配水井，將污水均勻分配到兩條格柵渠，格柵渠內(nèi)分別設(shè)置1臺(tái)轉(zhuǎn)鼓格柵。轉(zhuǎn)鼓格柵的轉(zhuǎn)鼓直徑D=1200mm，柵隙2mm，安裝角度35°，格柵渠渠深1300mm，渠寬1300mm。配套2臺(tái)轉(zhuǎn)鼓格柵沖洗水泵，揚(yáng)程70m，流量20t/h，功率11.9kW。3.2 A/O池2條格柵渠的出水進(jìn)入2個(gè)序列設(shè)置的A/O池，總?cè)莘e為8060m3。厭氧池為前置的反硝化池，厭氧池中的異養(yǎng)型反硝化細(xì)菌利用來水中的有機(jī)物作為碳源，將混合液中的亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮還原為氮?dú)?。好氧池為推流式曝氣池，活性污泥中的微生物在有氧條件下，可將污水中的有機(jī)物降解成CO2和H2O，將污水中的NH3-N氧化成亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮。來自MBR膜池中混合液回流至厭氧池進(jìn)行脫氮。在好氧池中補(bǔ)充需要的堿度和營(yíng)養(yǎng)鹽。
A/O池的各項(xiàng)設(shè)計(jì)參數(shù)如下：厭氧池每系列尺寸11.35m×21.55m×5.5m，停留時(shí)間：6h，設(shè)置4臺(tái)潛水?dāng)嚢铏C(jī)，槳葉直徑650mm，轉(zhuǎn)速470r/min，功率5kW。好氧池每系列尺寸27.25m×21.55m×5.5m，停留時(shí)間：14h;底部設(shè)置可升降式管式微孔曝氣器，環(huán)形管道共32套，材質(zhì)SS304，每套安裝曝氣管36支，材質(zhì)為超高分子聚乙烯，每支曝氣管的曝氣量為5m3/h~14m3/h;氣水比7.25，供氣量49.55m3/h;污泥質(zhì)量濃度為5g/L~8g/L;氨氮污泥負(fù)荷為0.009kg/(kgMLSS?d)。
為A/O池配套設(shè)計(jì)了3臺(tái)曝氣風(fēng)機(jī)，出口風(fēng)壓為68kPa，風(fēng)量為55m3/min，兩用一備。配套設(shè)計(jì)了污泥回流管線，污泥回流比為3∶1。
該系統(tǒng)中，還配套設(shè)置了投加營(yíng)養(yǎng)鹽的成套設(shè)備和投加碳酸鈉的成套設(shè)備。投加營(yíng)養(yǎng)鹽設(shè)計(jì)方案為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的甲醇，投加量40L/h;投加碳酸鈉的設(shè)計(jì)方案為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的碳酸鈉溶液，投加量為500mg/L。
3.3 MBR膜池
A/O池出水自流進(jìn)入MBR分配渠后，均勻進(jìn)入MBR膜池，進(jìn)一步去除污水中有機(jī)物，并將污水固液分離，MBR膜池一共分為7列，每列尺寸為10.95m×4.6m×5m。采用東麗公司浸沒式平板膜作為MBR膜，型號(hào)TMR140-200D，膜通量12L/(m3?h)，單組膜組件膜面積280m2，每列膜池安裝18組平板膜。
每列MBR膜池中，設(shè)置1臺(tái)產(chǎn)水自吸泵，變頻控制，揚(yáng)程12m，流量76t/h。每列膜池中，設(shè)置1臺(tái)活性污泥回流泵，揚(yáng)程7m，流量176t/h。活性污泥泵出口匯集到活性污泥總管，在活性污泥總管上，設(shè)置剩余污泥排放管線，并設(shè)置2臺(tái)剩余污泥排放泵，揚(yáng)程70m，流量40t/h。剩余污泥排放至原有污泥處理系統(tǒng)。配套MBR膜池，設(shè)置3臺(tái)MBR膜風(fēng)機(jī)，出口風(fēng)壓63kPa，風(fēng)量85m3/min，兩用一備。
MBR膜池的運(yùn)行采用DCS遠(yuǎn)程自動(dòng)控制。MBR膜池在正常運(yùn)行的過程中，產(chǎn)水抽吸泵運(yùn)行9min、停止1min，產(chǎn)水氣動(dòng)閥與產(chǎn)水泵同時(shí)運(yùn)行和停止。MBR膜風(fēng)機(jī)一直處于開啟狀態(tài)，MBR膜池的進(jìn)氣閥打開和排氣閥關(guān)閉，并調(diào)整保持適當(dāng)?shù)娘L(fēng)量，使平板膜處于抖動(dòng)狀態(tài)。MBR膜池的液位維持在低液位1.3m和高液位1.8m之間。對(duì)MBR膜池的運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行累計(jì)，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到24h后，膜組件曝氣管進(jìn)行1次自動(dòng)清洗操作。
MBR產(chǎn)水檢測(cè)合格后，經(jīng)MBR產(chǎn)水池提升泵，一部分送至循環(huán)水回用，另一部分進(jìn)入超濾反滲透裝置進(jìn)一步處理。
4、工程運(yùn)行情況
4.1 進(jìn)出水的指標(biāo)情況
MBR裝置投入正常生產(chǎn)運(yùn)行以后，運(yùn)行指標(biāo)基本穩(wěn)定。該裝置2016年12組A/O池的混合進(jìn)水及MBR膜過濾后出水分析結(jié)果列于表3。
氨氮的測(cè)定采用HJ537―2009《氨氮的測(cè)定蒸餾-中和滴定法》，油類的測(cè)定采用HJ637―2012《石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》，化學(xué)需氧量的測(cè)定采用HJ/T399《化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》。
在正常運(yùn)行情況下，該公司MBR裝置的處理負(fù)荷為263m3/h。通過分析數(shù)據(jù)可以看出，MBR裝置的出水水質(zhì)比較穩(wěn)定，可達(dá)到設(shè)計(jì)要求。MBR裝置的進(jìn)水COD平均190mg/L，出水COD29mg/L，去除率87.7%，其中第一組數(shù)據(jù)和第三組數(shù)據(jù)的進(jìn)水COD分別為273mg/L、287mg/L，大于設(shè)計(jì)指標(biāo)250mg/L，但是出水的COD分別能達(dá)到35mg/L、28mg/L，仍然在設(shè)計(jì)指標(biāo)以下(≤50mg/L)，說明MBR裝置具有一定的耐沖擊能力。由于生活污水中含有少量油類，沒有經(jīng)過處理，直接進(jìn)入MBR的A/O池，進(jìn)水的油含量偏高，平均值為10.31mg/L，這部分油類在A/O池內(nèi)幾乎完全降解，出水均未檢出油，同時(shí)通過最近幾年的運(yùn)行情況來看，也未造成平板膜的污染和堵塞。由于原系統(tǒng)高濃度污水生物濾池內(nèi)氨氮去除效果較差，生物濾池的氨氮仍然在150mg/L左右，導(dǎo)致MBR混合進(jìn)水的氨氮仍然偏高，平均值達(dá)到40.45mg/L，大于設(shè)計(jì)指標(biāo)(≤35mg/L)。通過調(diào)整增加A/O池碳酸鈉的投加量，提供硝化反應(yīng)需要的堿度，維持好氧池的pH值在7.5以上，MBR的出水穩(wěn)定，未檢出氨氮(見表3)。MBR裝置對(duì)COD、氨氮等污染物有較強(qiáng)的去除能力，是因?yàn)樵贛BR系統(tǒng)中，膜將污泥有效地截留在反應(yīng)器中，大大提高了反應(yīng)器中活性污泥的濃度及其利用率。
4.2 MBR裝置各項(xiàng)指標(biāo)控制情況
MBR裝置正常運(yùn)行期間，MBR膜池混合液懸浮固體(MLSS)質(zhì)量濃度為12.03g/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS)質(zhì)量濃度為7.32g/L，跨膜壓差10kPa左右，壓差增長(zhǎng)較慢，在MBR系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，一些有機(jī)大分子和顆粒懸浮物會(huì)沉積在膜面或膜孔內(nèi)部，造成膜污染，使系統(tǒng)的出水量逐漸降低，直到停止出水。實(shí)際運(yùn)行中，每半年進(jìn)行一次化學(xué)清洗，清洗后壓差恢復(fù)較好。A/O池的污泥質(zhì)量濃度在5.13g/L，MLVSS質(zhì)量濃度在3.51g/L，污泥回流比為3∶1，剩余污泥排放量在100m3/d左右。好氧池溶解氧5mg/L，pH值7.5。在進(jìn)水氨氮較高時(shí)，由于硝化反應(yīng)比較明顯，好氧池pH值有下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH值下降時(shí)，需要及時(shí)補(bǔ)充堿度，以維持生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行，確保氨氮的去除效率。從開車至2018年5月一直沒有投加甲醇。
4.3 對(duì)污水處理系統(tǒng)的影響
MBR裝置投入正常運(yùn)行以后，杜絕了二沉池跑泥對(duì)出水水質(zhì)的影響，同時(shí)高濃度污水中攜帶的少量顯色難降解物質(zhì)得到去除，回用水呈現(xiàn)無色透明狀態(tài)，分析指標(biāo)也穩(wěn)定合格。由于回用水水質(zhì)的改善，循環(huán)水系統(tǒng)能夠穩(wěn)定地回收MBR的產(chǎn)品水，同時(shí)剩余部分的產(chǎn)品水可以送至反滲透裝置，進(jìn)一步處理，得到品質(zhì)更高的回用水，作為該項(xiàng)目自備電站脫鹽水單元的補(bǔ)充水，減少了廢水的排放，實(shí)現(xiàn)了該項(xiàng)目冬夏兩季的水量平衡。
5、改造效果
5.1 鄂爾多斯煤制油公司污水處理系統(tǒng)MBR裝置的工程運(yùn)行電耗690.7kW，實(shí)際運(yùn)行過程中，MBR膜每半年化學(xué)清洗一次，A/O池消耗碳酸鈉71.3kg/h，處理污水的運(yùn)行成本僅為0.92元/t。
5.2 MBR裝置能夠有效地提高難降解有機(jī)物的去除率，有效地去除氨氮等污染物。由于微生物被MBR膜完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，從而有利于增殖緩慢的微生物如硝化細(xì)菌的截留生長(zhǎng)，系統(tǒng)硝化效率得以提高。同時(shí)增加了一些難降解的有機(jī)物在系統(tǒng)中的水力停留時(shí)間，有利于難降解有機(jī)物降解效率的提高。
5.3 MBR裝置出水水質(zhì)穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)，有利于廢水的長(zhǎng)期回用。由于MBR膜的高效分離作用，使活性污泥法的泥水的分離效果遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)沉淀池，處理出水清澈，懸浮物和濁度接近于零，細(xì)菌和病毒被大幅去除，出水水質(zhì)好。同時(shí)，膜分離也使微生物被完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，使得系統(tǒng)內(nèi)能夠維持較高的微生物濃度，不但提高了反應(yīng)裝置對(duì)污染物的整體去除效率，保證了良好的出水水質(zhì)，同時(shí)反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水負(fù)荷(水質(zhì)及水量)的各種變化具有很好的適應(yīng)性，能夠穩(wěn)定獲得優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。
5.4 針對(duì)污水處理裝置MBR二級(jí)生化裝置的改造，自投用以來運(yùn)行穩(wěn)定，在解決原有生化系統(tǒng)回用水水質(zhì)波動(dòng)問題的同時(shí)，提高了污水處理系統(tǒng)的抗沖擊性能。
5.5 MBR裝置操作管理方便，污泥排放量少，耐受沖擊能力強(qiáng)，不易發(fā)生污泥上浮等現(xiàn)象。
5.6 平板MBR膜抗污染能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)。經(jīng)近3年的運(yùn)行，平板膜未出現(xiàn)污染堵塞及膜片堵塞的情況。(來源：中國(guó)神華鄂爾多斯煤制油分公司)