釩冶金廢水資源化循環(huán)利用副產(chǎn)氯化鈉工藝

　　釩渣提釩是生產(chǎn)五氧化二釩的主要方法。以霧化釩渣或轉(zhuǎn)爐釩渣為原料，采用鈉化培燒、水浸、酸性釩鹽沉釩的工藝時(shí)，每生產(chǎn)1噸五氧化二釩要排出約60m3提釩廢水。提釩廢水中所含鈉鹽、Cr6+、V5+一方面對(duì)人體有致毒作用，會(huì)抑制水生物和農(nóng)作物的生長(zhǎng);另一方面殘余的鈉、釩、鉻是有價(jià)值的重要元素。

　　1、含釩廢水的處理現(xiàn)狀

　　目前,含釩廢水的治理方法主要有10多種,這些方法可分為四大基本類(lèi)型,即物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。物理法主要有硅藻土吸附法、活性炭吸附法等?；瘜W(xué)法主要有鐵屑(或硫酸亞鐵)沉淀法、二氧化硫沉淀法、鋇鹽法等。物理化學(xué)法主要有離子交換法、TBP萃取法、反滲透法、電解法等。生物法主要有厭氧和好氧生物法?，F(xiàn)在工業(yè)上對(duì)于含釩廢水的處理大都采用化學(xué)沉淀法和離子交換法,其中主要包括鐵屑(或硫酸亞鐵)沉淀法、二氧化硫沉淀法和離子交換法。

　　1.1 鐵屑(或硫酸亞鐵)沉淀法

　　鐵屑(或硫酸亞鐵)沉淀法處理含釩廢水包括還原和中和兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,即在還原過(guò)程中投加還原劑(鐵屑或硫酸亞鐵),使V5+和Cr6+分別還原成V4+或V3+，Cr3+;在中和過(guò)程中投加CaO或NaOH,Na2CO3，從而使Cr3+，V4+或V3+水體沉淀。目前該方法已經(jīng)在工程上得到一定應(yīng)用,如德國(guó)魯奇公司、意大利艾姆科公司以及四川川投峨眉鐵合金廠(chǎng)都在采用類(lèi)似方法處理含釩廢水。但此種廢水處理方法易產(chǎn)生腐蝕鈍化的現(xiàn)象,從而影響凈水效果的穩(wěn)定性,需要進(jìn)一步研究改進(jìn)措施。

　　硫酸亞鐵-石灰法，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，處理量大、脫釩效果好(V<0.1mg/L)，但處理過(guò)程渣量大，收集干化困難，且無(wú)法回收釩，鉻等;鐵屑-石灰法，該法能以廢治廢，處理成本低，但凈水能力較差，只適合處理低濃度廢水，不具備回收功能。

　　1.2 二氧化硫沉淀法

　　二氧化硫沉淀法主要是利用SO2的還原性將V5+，Cr6+分別還原成V4+和Cr3+，其中SO2一般取自廢氣,主要化學(xué)反應(yīng)如下:

　　還原后的廢水可用石灰水中和,也可用NaOH，Na2CO3中和得到純凈的Cr(OH)3。目前,這種方法雖然存在工程實(shí)例應(yīng)用,如德國(guó)紐倫堡電冶金公司以及中國(guó)錦州鐵合金廠(chǎng)都曾采用此種方法處理沉釩廢水,但還原劑SO2的來(lái)源問(wèn)題嚴(yán)重限制了此種方法的實(shí)際應(yīng)用范圍。

　　1.3 離子交換法

　　離子交換樹(shù)脂是一種含有活性基團(tuán)的合成功能高分子材料,它是由交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)離子交換基團(tuán)而成。離子交換樹(shù)脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能。使用強(qiáng)堿性季胺型離子交換樹(shù)脂,從含多種雜質(zhì)陽(yáng)離子的水溶液中分離和回收釩,國(guó)內(nèi)外早有報(bào)道。Taylor.M.J.C概述了采用離子交換法從含低濃度釩溶液中回收釩的發(fā)展過(guò)程;Coriqliano研究了一種新的離子交換方法用于回收石油發(fā)電站固體殘?jiān)兴釣r濾溶液里的釩;國(guó)內(nèi)蔣馥華等采用國(guó)產(chǎn)強(qiáng)堿201×4(717#)苯乙烯型陰離子交換樹(shù)脂,也進(jìn)行了含釩廢水回收V2O5的試驗(yàn)。雖然離子交換法可回收釩、鉻,處理效果也比較穩(wěn)定,但其缺點(diǎn)是離子交換樹(shù)脂用量較大,再生頻繁,處理成本偏高。

　　上述方法均可回收釩鉻，但處理后廢水含有大量鈉鹽無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，針對(duì)現(xiàn)有的提釩廢水處理工藝的缺點(diǎn)，采取廢水資源化循環(huán)利用副產(chǎn)氯化鈉工藝的技術(shù)措施，開(kāi)發(fā)出一種可以根治提釩廢水污染的新工藝。

　　2、技術(shù)路線(xiàn)

　　3、工藝研究

　　3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

　　(1)浸出：取1kg熟料于1500mL上一循環(huán)沉釩后液(后因熟料品味發(fā)生變化，改為2kg熟料分兩次浸出)中，90℃浸出0.5h，過(guò)濾后500mL上一循環(huán)沉釩后液，兩液合并作為浸出液。

　　(2)冷卻脫鈉：浸出液靜置至室溫，過(guò)濾，得到脫鈉后液、鈉鹽。

　　(3)除雜：脫鈉后液加入2g鋁酸鈉，90℃除硅后，過(guò)濾，得到凈化液。

　　(4)結(jié)晶沉釩：凈化液(約2L)，加入20g配合物，常溫下，加入上一循環(huán)鹽酸轉(zhuǎn)晶液，如不足，補(bǔ)加鹽酸，調(diào)節(jié)pH=2，攪拌0.5h過(guò)濾，得到沉釩后液、粗釩配合物，沉釩后液返回浸出。

　　(5)轉(zhuǎn)晶：粗制配合物加入至200mL10%鹽酸進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，轉(zhuǎn)晶液用于下一循環(huán)結(jié)晶沉釩。

　　3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　(1)循環(huán)次數(shù)與浸出液鈉離子濃度關(guān)系由圖2可見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鈉離子濃度逐漸升高。至15次循環(huán)以后，鈉離子濃度趨于穩(wěn)定，有氯化鈉晶體析出。

　　(2)循環(huán)次數(shù)與沉釩后液釩濃度關(guān)系

　　由圖3可見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，沉釩后液中釩濃度穩(wěn)定在1.5g/L以下，說(shuō)明液相中鈉離子濃度升高，未對(duì)沉釩工序造成不良影響。

　　(3)五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量

　　由表1可知，循環(huán)后的五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量較好，滿(mǎn)足現(xiàn)行國(guó)標(biāo)五氧化二釩合格品要求，主要雜質(zhì)元素鈉、鉻、硅等無(wú)明顯升高。

　　(4)氯化鈉副產(chǎn)品質(zhì)量

　　由表2可知，循環(huán)后的氯化鈉副產(chǎn)品質(zhì)量，滿(mǎn)足現(xiàn)行國(guó)標(biāo)工業(yè)鹽合格品要求，可返回焙燒工序循環(huán)使用。

　　4、結(jié)論

　　通過(guò)上述工藝實(shí)施可實(shí)現(xiàn)釩冶金廢水零排放，產(chǎn)出五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量良好，同時(shí)副產(chǎn)合格氯化鈉產(chǎn)品，可返回應(yīng)用于釩冶金生產(chǎn)。(來(lái)源：河鋼集團(tuán)承鋼公司)