堿性礦漿中和酸性廢水技術(shù)應(yīng)用
金川公司共有七大制酸系統(tǒng)，生產(chǎn)能力2560kt/a，分別處理金川公司冶煉廠閃速爐、頂吹爐、合成爐、回轉(zhuǎn)窯、卡爾多爐、自熱爐產(chǎn)生的冶煉煙氣。制酸系統(tǒng)包含凈化、干吸、轉(zhuǎn)化、尾吸四大工序，其中凈化工序采用洗滌、降溫、除塵效果理想的濕法洗滌技術(shù)。該技術(shù)主要由湍沖塔、洗滌塔、冷卻塔以及電除霧器組成。通過將冶煉產(chǎn)生的高溫?zé)煔馀c循環(huán)酸逆流接觸后，除去煙氣中含有的塵、砷、氟等有害物，并且利用電除霧器形成的電場(chǎng)去除酸霧，凈化后的低溫?zé)煔馑椭梁罄m(xù)工序制酸。
濕法洗滌技術(shù)的關(guān)鍵就在于循環(huán)酸的純凈度，受循環(huán)酸在凈化系統(tǒng)中的循環(huán)利用，導(dǎo)致其中含有的塵、砷等重金屬不斷富集，影響洗滌、降溫效果。必須通過固液分離裝置使循環(huán)酸進(jìn)一步澄清，清液送至制酸系統(tǒng)繼續(xù)使用，濁液定期外排，送至后續(xù)處理系統(tǒng)。金川公司化工廠制酸系統(tǒng)酸性廢水成分見表1。
根據(jù)表1數(shù)據(jù)可以看出：酸水pH值、懸浮物含量均不符合GB25467―2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。
由于酸性廢水為煙氣洗滌、冷卻后的稀硫酸，w(H2SO4)普遍在4%左右，對(duì)地下土壤、混凝土及鋼制管道均有一定的破壞作用。目前，在制酸行業(yè)中廣泛使用石灰中和法、堿中和法等，但該法設(shè)備投入大、投資成本和運(yùn)行費(fèi)用高，并且石灰中和法將廢水轉(zhuǎn)化為廢渣，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了二次破壞。
1、對(duì)策實(shí)施
金川公司化工廠各制酸系統(tǒng)設(shè)有除銅除砷系統(tǒng)，以保證酸性廢水中重金屬離子達(dá)標(biāo)。針對(duì)該酸性廢水中懸浮物含量過高以及pH值不達(dá)標(biāo)的問題，需采用簡(jiǎn)單實(shí)用、行之有效的處理技術(shù)進(jìn)行處理。
1.1 深挖固液分離裝置潛力，降低外排酸水懸浮物含量
在制酸系統(tǒng)凈化工序中，有一套固液分離裝置，它主要是通過凈化工序中湍沖塔泥漿泵將第一級(jí)洗滌、降溫后的循環(huán)酸送至脫氣塔脫氣，然后自流至懸浮分離器進(jìn)行固液分離，清液返回至凈化工序循環(huán)使用，而含固量較高的濁液則排至渣罐中進(jìn)一步沉降。經(jīng)一段時(shí)間的沉降后，通過罐車?yán)\(yùn)至壓濾系統(tǒng)壓濾堆存。工藝流程如圖1所示。
通過DCS系統(tǒng)控制懸浮分離器底排自控閥，延長(zhǎng)循環(huán)酸在懸浮分離器中的停留時(shí)間，提升沉降效果，降低凈化工序循環(huán)酸中懸浮物含量。
1.2 堿性礦漿中和酸性廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放
1.2.1 方案可行性及反應(yīng)機(jī)理
金川公司是集采、選、冶、化于一體的企業(yè)，其選礦廠日均產(chǎn)生約50000m3的礦漿，礦漿中w(H2O)65%～70%，密度1400kg/m3，pH值為8～9。礦漿元素成分見表2。
從表2可以看出：礦漿中含有堿性氧化物MgO、Fe2O3、Al2O3，w(MgO)高達(dá)30%。由于堿性氧化物具有一定的中和作用，可采用堿性礦漿中和酸性廢水的工藝方案。為保證中和效果及方案可靠性，通過試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。
試驗(yàn)條件及結(jié)果如表3所示。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，堿性礦漿具有中和酸水的能力，且中和后pH值達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的最低值6以上。金川公司化工廠現(xiàn)行生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生酸水約150m3/h，選礦廠堿性礦漿平均流量為1900m3/h，泥水質(zhì)量比為12∶1左右，根據(jù)表3中數(shù)據(jù)可以看出反應(yīng)20min，物料pH值達(dá)到6以上，且穩(wěn)定。因此，堿性礦漿中和酸性廢水的反應(yīng)機(jī)理可行、可靠。
堿性礦漿中含有的重金屬離子，其反應(yīng)原理如下：
根據(jù)上述反應(yīng)原理可以看出，堿性礦漿與酸性廢水中和反應(yīng)后的生成物主要為硫酸鹽類混合物，且性質(zhì)穩(wěn)定。同時(shí)為了確保外排廢水重金屬達(dá)標(biāo)，分別在一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜、三級(jí)反應(yīng)釜、四級(jí)反應(yīng)釜中加入Na2S、FeSO4、PAM(聚丙烯酰胺)及NaOH。其反應(yīng)原理如下：
Na2S反應(yīng)原理如下：
FeSO4反應(yīng)原理如下：以FeSO4做還原劑，空氣為氧化劑，使得形成重金屬氫氧化物沉淀和不溶性鹽類被鐵的氫氧化物絮狀沉降物吸附共沉淀，反應(yīng)環(huán)境為堿性。
廢水中的As主要以正亞砷酸和偏亞砷酸及鹽類存在，加入FeSO4后于AsO33-和AsO43-形成穩(wěn)定絡(luò)合物，并被Fe(OH)3所吸附。
PAM反應(yīng)原理如下：聚丙烯酰胺(PAM)加速沉降。PAM中含有酰胺基-CONH-、羧基-COO-，可以吸附懸浮絮體，使高分子鏈互聯(lián)，增大絮體顆粒。為了保證反應(yīng)物料的pH值達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)6～9，在四級(jí)反應(yīng)釜上安裝堿液管道作為應(yīng)急及保證物料堿性環(huán)境的條件。
1.2.2 工藝流程及特點(diǎn)
堿性礦漿中和酸性廢水的工藝方案如下圖2所示。
來自選礦廠的堿性礦漿與酸性廢水分別進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜、三級(jí)反應(yīng)釜、四級(jí)反應(yīng)釜、渣漿罐中，在攪拌槳的作用下充分反應(yīng)，反應(yīng)后的物料通過渣漿泵達(dá)標(biāo)排放。同時(shí)，分別在一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜、三級(jí)反應(yīng)釜、四級(jí)反應(yīng)釜中加入硫化鈉、硫酸亞鐵、絮凝劑去除物料中含有的重金屬離子。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S以及酸水中的SO2通過脫氣管道經(jīng)由耐酸風(fēng)機(jī)送至堿液吸收系統(tǒng)吸收，實(shí)現(xiàn)廢氣的達(dá)標(biāo)排放。
該工藝方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1)針對(duì)堿性礦漿密度較高、黏度大、含固量高的特點(diǎn)，采用水處理行業(yè)內(nèi)常用的自流方式，利用逐級(jí)反應(yīng)釜的高位差，在攪拌槳攪動(dòng)的作用下，增加物料的流動(dòng)速度，保證物料反應(yīng)充分的同時(shí)，防止局部沉降。
2)負(fù)壓堿液吸收系統(tǒng)可將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S以及酸水中的SO2有效地吸收并去除，避免有毒有害氣體對(duì)周邊環(huán)境造成傷害。
3)溢流管道安裝有pH值監(jiān)測(cè)，對(duì)反應(yīng)過程實(shí)時(shí)監(jiān)控，保證反應(yīng)后物料的pH值達(dá)到6～9，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
4)鋼襯陶瓷管、堆焊耐磨管在工藝管線中的使用，提高了工藝管線對(duì)物料的適應(yīng)性，避免了管道因腐蝕、磨損而帶來的后續(xù)檢修更換工作。
5)將堿性礦漿應(yīng)用到中和酸性廢水達(dá)到“以廢治廢”的目的。
2、應(yīng)用實(shí)踐
2013年9月份，金川公司化工廠鎳銅冶煉酸性廢水綜合治理項(xiàng)目組建成尾礦中和工序并順利投入運(yùn)行。該工序根據(jù)堿性礦漿與酸水的最佳反應(yīng)時(shí)間采取四級(jí)反應(yīng)釜，逐級(jí)加入水治理過程中使用的硫化鈉、硫酸亞鐵、絮凝劑以達(dá)到廢水達(dá)標(biāo)排放的目的。罐體采用鋼襯膠襯磚，同時(shí)配置攪拌槳防止物料沉降，溢流管選取耐酸耐堿耐磨的鋼襯陶瓷管，泵出口采用堆焊耐磨管，大大加強(qiáng)了工藝管道對(duì)物料的適應(yīng)能力。
該工序自投入運(yùn)行以來，工藝設(shè)備運(yùn)行情況良好，外排廢水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。尾礦中和工序pH值監(jiān)測(cè)情況見表4，尾礦中和工序生成物重金屬監(jiān)測(cè)情況見表5。
由表4可以看出：通過反應(yīng)釜頂部取樣口取樣，用pH試紙檢測(cè)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)物料pH值明顯提升，并且與連通管上安裝的pH計(jì)在線監(jiān)測(cè)所測(cè)數(shù)值相符。
由表5可以看出：通過檢測(cè)中心對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行檢測(cè)，其重金屬離子均在國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)以下，滿足工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
3、結(jié)語(yǔ)
堿性礦漿中和酸性廢水的治理技術(shù)與傳統(tǒng)的石灰石、堿液法相比，在設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi)用等方面占有一定的優(yōu)勢(shì)，且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。經(jīng)過實(shí)踐應(yīng)用證明該技術(shù)方案可靠，治理效果理想，具有一定的推廣價(jià)值。(來源：金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司)