煤氣化廢水包埋菌膨脹床脫氮工藝
環(huán)保標準中對廢水總氮排放質(zhì)量濃度的要求日趨嚴格，GB31571―2015石油化學工業(yè)污染物排放標準中要求總氮排放限值小于40mg/L，特別排放限值小于30mg/L?，F(xiàn)階段石化、煉油、煤化工行業(yè)廢水生化處理脫氮仍主要采用A/O工藝或者A2O工藝。上述工藝存在脫氮菌容易流失、系統(tǒng)污泥濃度低、運行不穩(wěn)定、脫氮效率低等問題。
包埋固定化通過包埋載體材料的聚合作用將游離細菌微生物包埋在聚合物的網(wǎng)絡空間中，包埋菌具有良好的生物活性，可重復使用，能有效防止菌體流失，維持反應器內(nèi)較高的生物量，運行處理效率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。包埋菌技術去除化工、燃料乙醇、市政廢水氨氮、總氮已有應用案例，但在煤化工廢水反硝化脫氮方面鮮見報道。
筆者從增大反硝化系統(tǒng)生物量、強化反硝化工藝脫氮效率、穩(wěn)定系統(tǒng)運行考慮，探索性地將聚氨酯包埋菌技術與厭氧膨脹床反應器進行組合，用于碎煤加壓氣化廢水的脫氮處理?？疾炝嗽摻M合工藝對硝態(tài)氮的去除效果，優(yōu)化了工藝條件參數(shù)，為后續(xù)的技術研究與工程應用提供必要的基礎性數(shù)據(jù)。
1、實驗部分
1.1 實驗水質(zhì)
原水取自國內(nèi)某碎煤加壓氣化廠酚氨回收處理車間，經(jīng)實驗室厭氧膨脹床反應器―內(nèi)循環(huán)好氧生物膜反應器處理后作為實驗用水，其主要水質(zhì)指標如表1所示。
1.2 包埋菌顆粒
選用具有良好的微生物親合性、孔隙結(jié)構、親水性以及抗生物降解性的水性聚氨酯作為包埋固定化載體材料。包埋菌顆粒由水性聚氨酯高分子材料與反硝化菌充分混合凝固，實現(xiàn)對反硝化菌的包埋，并切割成3mm×3mm×3mm的立方體顆粒。包埋菌顆粒外觀呈褐黑色，表面光滑，柔軟有彈性，機械強度好，化學穩(wěn)定性好，無明顯氣味，密度略大于水，約為1.02～1.03g/cm3，如圖1所示。
1.3 實驗裝置和方法
包埋菌顆粒反硝化實驗裝置如圖2所示。
由圖2可以看出，包埋菌顆粒反硝化采用厭氧膨脹床反應器，材質(zhì)為有機玻璃，有效容積約4.5L。內(nèi)循環(huán)好氧生物膜反應器出水進入進水槽，與補充碳源甲醇混合后從底部進入包埋菌顆粒膨脹床反應器，然后經(jīng)包埋菌顆粒反硝化處理脫氮后從上端的三相分離器流出。整個反應器分為進水區(qū)、反應區(qū)和氣液固三相分離區(qū)。進水區(qū)設有布水器，以均勻分配進水，最大程度地減少溝流等不利現(xiàn)象的發(fā)生。頂部三相分離區(qū)可使氣、液、固在該區(qū)得到有效分離。反應器在連續(xù)流狀態(tài)下運行，采取循環(huán)水保溫措施將反應器的反硝化溫度控制在25℃，進水甲醇投加量為400mg(甲醇)/L(廢水)，水力停留時間為6h，溶解氧為0～0.5mg/L。包埋菌顆粒在厭氧膨脹床反應器中的體積填充率為30%。實驗室包埋菌顆粒存放時間較長，投入反應器前在ρ(NO-3-N)=60mg/L的營養(yǎng)液中先進行活化，培養(yǎng)時間為15～20d，活化完成時包埋菌顆粒對營養(yǎng)液硝態(tài)氮的去除率穩(wěn)定在90%以上。
1.4 分析方法
利用重鉻酸鉀法測定COD;利用溴化容量法測定ρ(總酚);利用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法測定ρ(NH+4-N);利用麝香草酚分光光度法測定ρ(NO-3-N);利用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定ρ(NO-2-N);利用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定ρ(TN);利用JPB-607A型便攜式溶解氧測定儀測定DO;利用PHB-4便攜式pH計測定pH和水溫。
2、結(jié)果與討論
2.1 水力停留時間的優(yōu)化
水力停留時間是反應器設計的重要參數(shù)，也是影響反硝化效果的重要因素。在反應器包埋菌填充率為30%，HRT為8h，碳氮比(C/N)恒定，溫度為25℃條件下，馴化包埋菌顆粒并檢測出水TN，待出水TN質(zhì)量濃度穩(wěn)定后，逐步縮短反應器HRT為7、6、5、4、3h，每種工況運行7d，觀察不同HRT對反應器反硝化效果的影響，如圖3所示。
從圖3可以看出，改變HRT對反硝化脫氮效果影響較大，總體上，延長HRT反應器出水TN質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。HRT大于6h(包含6h)時，出水TN質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在5mg/L左右，TN去除率穩(wěn)定高于95%;當HRT縮短為5h時，出水TN質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高的趨勢，達到10mg/L左右;進一步縮短HRT至4h和3h，出水TN質(zhì)量濃度分別迅速升高至30mg/L和50mg/L，TN去除率也分別下降到80%和65%。說明HRT縮短，TN負荷提高對包埋菌顆粒脫氮有影響，但從TN去除率下降趨勢看，包埋菌顆?？梢猿惺茌^大的TN負荷增長。從保證出水水質(zhì)和反應器設計考慮，確定厭氧膨脹床反應器的最佳HRT為6h。
2.2 包埋菌顆粒填充率的優(yōu)化
包埋菌顆粒的填充率是影響反應器反硝化效果的重要因素。理論上，填充率高，反應器微生物濃度高，能更高效地凈化廢水;填充率低，影響反應器處理效果。因此優(yōu)化包埋菌顆粒填充率對確保反應器出水水質(zhì)以及節(jié)省成本具有重要意義。反應器進水控制恒定C/N，水力停留時間為6h，在初始填充率為30%的條件下馴化，待出水穩(wěn)定后，逐步降低填充率為25%、20%、15%、10%和5%，每種工況運行14d，監(jiān)測各工況下出水TN質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，進水TN質(zhì)量濃度穩(wěn)定在160mg/L左右，包埋菌顆粒填充率分別為30%、25%和20%時，出水TN質(zhì)量濃度多數(shù)小于5mg/L，去除率高于95%;降低填充率至15%、10%時，出水TN質(zhì)量濃度迅速升高到30mg/L左右，去除率降至約80%;繼續(xù)減小填充率至5%，出水TN質(zhì)量濃度明顯增高，平均值為61.4mg/L，去除率大幅降低至60%左右。TN去除率隨包埋菌顆粒填充率的下降而下降。從保證出水水質(zhì)和經(jīng)濟性考慮，確定厭氧膨脹床反應器的最佳包埋菌顆粒填充率為20%。
2.3 穩(wěn)態(tài)下包埋菌顆粒的脫氮效能
在HRT和包埋菌顆粒填充率優(yōu)化的基礎上，繼續(xù)運行反應器2個月，反應器進水不調(diào)節(jié)pH，控制恒定C/N，水力停留時間為6h，包埋菌填充率為20%，監(jiān)測出水TN質(zhì)量濃度和pH的變化情況，結(jié)果如圖5、圖6所示。
從圖5可以看出，反應器進水TN質(zhì)量濃度依舊維持在160mg/L左右，出水TN質(zhì)量濃度基本小于3mg/L，且波動非常小，TN去除率達到97%以上。實驗過程中監(jiān)測反應器出水pH的變化，進一步判斷包埋菌顆粒反硝化脫氮的運行情況。由圖6可以看出，整個運行期內(nèi)反應器出水pH始終高于進水pH，兩者的差值范圍是0.05～0.39，平均值是0.25。這是由于包埋菌顆粒有效地將廢水中的硝態(tài)氮反硝化還原成氮氣，釋放出堿度，造成出水pH升高。pH監(jiān)測結(jié)果與總氮去除效能相互佐證。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過運行條件參數(shù)優(yōu)化后投加了包埋菌顆粒的厭氧污泥床反應器能穩(wěn)定、高效地去除碎煤加壓氣化廢水的總氮。另外，在連續(xù)運行實驗中，筆者發(fā)現(xiàn)反應器出水一直保持澄清，幾乎檢測不出SS，也未見包埋菌顆粒破碎，由此判斷水性聚氨酯包埋菌顆粒具有良好的污泥截留能力和機械穩(wěn)定性。
長時間連續(xù)運行實驗證明，集成包埋菌技術與厭氧膨脹床反應器技術的反硝化脫氮新工藝具有很好的處理效能，這不僅是對傳統(tǒng)A/O和A2O脫氮工藝的改進和創(chuàng)新，同時也是對解決現(xiàn)有反硝化工藝存在的污泥流失、脫氮效率低等運行問題的有益探索。
3、結(jié)論
(1)投加包埋菌顆粒的厭氧膨脹床反應器能耐受較大的TN負荷增長，并穩(wěn)定、高效地去除碎煤加壓氣化廢水的TN。在水力停留時間為6h，包埋菌顆粒的填充率為20%的優(yōu)化條件下，反應器進水TN質(zhì)量濃度為160mg/L左右，出水TN質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于3mg/L，TN去除率達到97%以上。
(2)縮短水力停留時間和降低包埋菌顆粒的填充率都不利于去除廢水TN。包埋菌顆粒的填充率由30%逐步降低到20%時，TN去除率基本維持在95%左右;填充率小于20%時，TN去除率隨填充率的減小而迅速下降。實驗研究確定了厭氧膨脹床反應器的包埋菌顆粒最佳填充率為20%，最佳水力停留時間為6h。
(3)將包埋菌顆粒引入到厭氧膨脹床反應器用于去除碎煤加壓氣化廢水的總氮是有效的。作為一種反硝化脫氮新工藝，不僅是對傳統(tǒng)A/O和A2O脫氮工藝的改進和創(chuàng)新，同時也是對解決現(xiàn)有反硝化工藝存在的污泥流失、脫氮效率低等運行問題的有益探索。(來源：中海油研究總院有限責任公司新能源研究中心)