酸改性凹凸棒土處理含銅廢水技術(shù)
重金屬廢水來源于有色金屬的生產(chǎn)、電鍍、采礦、化工等部門，主要來自礦山排水、廢石場(chǎng)淋浸水、礦場(chǎng)尾礦排水、有色金屬冶煉廠排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廠酸洗水等。隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)污水處理排放監(jiān)管不夠嚴(yán)格，導(dǎo)致大量重金屬廢水排入水體，對(duì)生態(tài)環(huán)境及生物圈的平衡造成了嚴(yán)重的危害。重金屬廢水進(jìn)入河道之后，部分重金屬離子及其化合物會(huì)被水體中的懸浮顆粒物吸附產(chǎn)生沉淀，會(huì)導(dǎo)致水體的長(zhǎng)期污染。銅的冶煉、加工和電鍍過程會(huì)產(chǎn)生大量的含銅廢水，如不經(jīng)處理直接排入水體，必然會(huì)對(duì)水環(huán)境或人體健康造成危害。目前常見的含銅廢水處理方式有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法等。
凹凸棒土是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等膠體性質(zhì)，且其脫色能力、可塑性、黏合力都非常優(yōu)異。美國和日本對(duì)凹凸棒土的研究比較深入，開發(fā)利用程度較高，已在催化劑、吸附材料、涂料、黏合劑等領(lǐng)域形成市場(chǎng)。目前，我國已探明的礦床中以盱眙地區(qū)礦的品味最高且儲(chǔ)量最大，盱眙地區(qū)探明的優(yōu)質(zhì)凹凸棒土儲(chǔ)量在6700萬t以上，可用的凹凸棒黏土量達(dá)5億t。由于我國的凹凸棒土發(fā)現(xiàn)較晚，對(duì)于已知的礦床成分研究不夠，對(duì)其的開發(fā)利用程度較低，以原礦利用為主，產(chǎn)品的附加值及技術(shù)性開發(fā)不夠。Fan等研究了凹凸棒土和檸檬酸三銨改性凹凸棒土對(duì)Ni2+的吸附表明，檸檬酸三銨改性凹凸棒土較凹凸棒土表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附效果，在低pH下為離子交換或外配位作用，而在高pH下為外配位作用和表面沉淀。符浩等研究含氮硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土發(fā)現(xiàn)，酸活化可增加凹凸棒土吸附材料的孔道直徑，使吸附速度加快，而硅烷偶聯(lián)劑對(duì)凹凸棒土的改性，提高了其對(duì)汞離子的吸附效果，最大吸附量從改性前的3.8mg/g提高到92.6mg/g。Chen等討論了經(jīng)活性處理的凹凸棒土的吸附性能，通過加酸和加熱2種途徑對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性，結(jié)果表明，加酸處理中隨著鹽酸濃度增加，凹凸棒土的比表面積越大，吸附性能越好，加熱處理中隨著溫度上升，比表面積和吸附性能呈先上升后下降的過程。用酸改性的凹凸棒土吸附銅溶液發(fā)現(xiàn)，酸處理使凹凸棒土表面活性硅羥基增多，其可能是凹凸棒土吸附性能增加的原因。筆者利用凹凸棒土在吸附、脫色、熱穩(wěn)定等方面具有突出性能的特點(diǎn)，探索改性處理后的凹凸棒土對(duì)含銅廢水的處理效果及吸附反應(yīng)機(jī)理，以期為凹凸棒土處理實(shí)際廢水提供理論依據(jù)。
1、材料和方法
1.1 儀器與材料
試劑：鹽酸、硝酸、硫酸、氯化銅、氯化銨、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸銨、三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉、四氯化碳，均為分析純。
儀器：HA-CA水浴恒溫振蕩器，紫外可見分光光度計(jì)等。
1.2 預(yù)處理
1.2.1 凹凸棒土的預(yù)處理
將凹凸棒土樣(取自江蘇盱眙)放入容量瓶中用蒸餾水浸泡1～2h，經(jīng)濾紙過濾后取出土樣洗滌3～5次，去除土樣中的砂礫及雜質(zhì)，將洗凈的土樣置于烘箱內(nèi)，在100℃條件下，烘干2h取出，用研缽將土樣研磨成粉末狀，經(jīng)100目過篩后，密封保存待用。
1.2.2 凹凸棒土的改性處理
分別配制1、3和5mol/L的鹽酸、硫酸和硝酸溶液，各取200mL，分別加入經(jīng)預(yù)處理的凹凸棒土24g，置于恒溫?cái)嚢杵魃蠑嚢?h，攪拌的溫度為20℃。濾出凹凸棒土，并用去離子水洗滌3～5次，至洗滌水呈中性，置于烘箱內(nèi)在200℃下烘干3h，烘干后的酸改性凹凸棒土用密封袋保存待用。
1.3 試驗(yàn)
以實(shí)驗(yàn)室配置的含銅廢水為研究對(duì)象，采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究改性凹凸棒土對(duì)廢水中銅離子的吸附性能，并考察反應(yīng)溫度、凹凸棒土投加量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，探討凹凸棒土對(duì)含銅廢水的吸附動(dòng)力學(xué)。
1.3.1 廢水中銅離子濃度的測(cè)定
銅離子濃度的測(cè)定采用HJ485―2009《水質(zhì)銅的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定步驟：
1)取50mL蒸餾水置于分液漏斗中，加入10mL的EDTA-檸檬酸銨溶液，50mL的氯化銨-氫氧化銨緩沖溶液，搖勻，此時(shí)溶液的pH約為9，加入5mL的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，搖勻，靜置5min后準(zhǔn)確加入10mL的四氯化碳溶液，并振蕩不少于2min，靜置使其分層，待顯色分離后，在1h內(nèi)取顯色液置于10mm的比色皿中，在440nm處測(cè)定吸光度，做為對(duì)照。
2)在分液漏斗中分別加入0、2.00、3.00、5.00、6.00mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)應(yīng)的銅濃度為0、10.00、15.00、25.00、30.00μg/L，分別加入蒸餾水定容至50mL，配制成校準(zhǔn)溶液，重復(fù)步驟1，以四氯化碳為參比分別測(cè)定各顯色液的吸光度。取2次試驗(yàn)的平均值，并根據(jù)測(cè)定的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。
1.3.2 試驗(yàn)方案
(1)不同酸改性條件對(duì)吸附效果的影響。分別取不同酸改性條件下的凹凸棒土0.6g加入100mL濃度為100mg/L的模擬含銅廢水中，在20℃水浴條件下恒溫振蕩30min，取5mL的水樣，測(cè)定溶液中銅離子濃度。
(2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。取100mL濃度為100mg/L的模擬含銅廢水于錐形瓶中，加入改性凹凸棒土0.6g，在20℃水浴條件下恒溫振蕩，每隔10min取5mL水樣，測(cè)定溶液中的銅離子濃度。另取100mL濃度為100mg/L的模擬含銅廢水，在相同試驗(yàn)條件下，每隔5min取5mL水樣，測(cè)定銅離子濃度。
(3)凹凸棒土投加量對(duì)吸附效果的影響。取100mL濃度為100mg/L的模擬含銅廢水于錐形瓶中，分別加入改性凹凸棒土0.2、0.4、0.6、0.8g，在20℃水浴條件下恒溫振蕩，每隔5min取5mL水樣，測(cè)定溶液中銅離子濃度。
(4)反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響。取100mL濃度為100mg/L的模擬含銅廢水于錐形瓶中，加入改性凹凸棒土0.6g，分別在20、30、40℃水浴的條件下恒溫振蕩，每隔5min取5mL水樣，測(cè)定溶液中銅離子濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 不同酸改性條件對(duì)凹凸棒土吸附效果的影響
不同酸改性條件下凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附效果如圖2所示。由圖2可知，凹凸棒土的吸附性能受酸的種類及濃度的影響較大，在1mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸作用下，銅離子的最大吸附去除率分別為87.57%、77.37%、75.67%。隨著酸濃度的增加，凹凸棒土的吸附性能逐漸減弱，當(dāng)酸濃度過大時(shí)，凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，引起四面體結(jié)構(gòu)的坍塌，直接影響其吸附性能。
2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)凹凸棒土吸附效果的影響
2.2.1 反應(yīng)時(shí)間
酸改性凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附隨時(shí)間的變化如圖3所示。
由圖3可以看出，凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附過程是一個(gè)快速過程，反應(yīng)20～30min即達(dá)到了吸附平衡，在反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，吸附效果達(dá)到最佳。為了更好地反映銅離子的吸附過程及吸附行為，選擇25min作為反應(yīng)時(shí)間。在吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附過程中，化學(xué)吸附或內(nèi)配位作用比離子交換或物理吸附表現(xiàn)出更快的吸附速率。此快速吸附速率表明凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附主要表現(xiàn)為強(qiáng)化學(xué)吸附或內(nèi)配位作用。
2.2.2 吸附劑投加量
酸改性凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附隨吸附劑投加量的變化如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)酸改性凹凸棒土的投加量較少時(shí)，增加投加量可以顯著提高銅離子的去除效率，但當(dāng)投加量增加至0.6g時(shí)，隨著投加量的增加，銅離子濃度不再降低。當(dāng)吸附劑的投加量達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增加投加量對(duì)銅離子的吸附效率無明顯提高，而且隨著凹凸棒土投加量的增加，單位吸附量顯著下降。綜合考慮去除率、單位吸附量、成本等因素，選擇酸改性凹凸棒土的最佳投加量為6g/L(以銅離子濃度計(jì))。
2.2.3反應(yīng)溫度
酸改性凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附隨反應(yīng)溫度的變化如圖5所示。
由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，酸改性凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附效率顯著下降，表明凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附是一個(gè)放熱過程。隨著反應(yīng)溫度的升高，分子間的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)加快，這意味著分子與凹凸棒土的接觸面積隨之增大，促使凹凸棒土快速吸附銅離子，表現(xiàn)為在吸附過程的前10min，溫度與吸附效率呈正相關(guān)。隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，以范德華力為主導(dǎo)的物理吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸附量逐漸降低。因此，選擇20℃的水浴條件為最佳反應(yīng)溫度。
2.3 酸改性凹凸棒土處理含銅廢水的機(jī)理
2.3.1 吸附等溫線
吸附等溫線是在一定溫度下，吸附量隨平衡濃度變化的曲線。由吸附等溫線的形狀和變化規(guī)律可以了解吸附質(zhì)與吸附劑的作用力強(qiáng)弱，界面上吸附分子的狀態(tài)等。因此，研究吸附等溫線有助于研究銅離子在吸附劑上的吸附機(jī)理。吸附質(zhì)吸附到吸附劑表面的過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，吸附等溫線可以很好地描述這一過程。吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附等溫線通常用Langmuir〔式(1)〕、Freundlich〔式(2)〕和Redlich-Peterson〔式(3)〕等溫模型來描述。
式中：Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L，qe為平衡吸附容量，mg/g，qm為最大平衡吸附容量，mg/g，KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，KF為Freundlich吸附常數(shù)，KRP，ap為Redlich-Peterson吸附常數(shù)，1/n為不均質(zhì)參數(shù)，β為0～1的介質(zhì)參數(shù)。
Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson方程擬合參數(shù)見表1。由表1可以看出，Redlich-Peterson吸附模型更符合銅離子在酸改性凹凸棒土的等溫吸附線，吸附相關(guān)系數(shù)(R2)較高，為0.929。雖然Redlich-Peterson等溫吸附方程能較好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，但其只是描述液-固吸附規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)公式，由于液-固吸附的復(fù)雜性，Redlich-Peterson等溫吸附方程只能作為數(shù)據(jù)處理的一種方法，而不能完全解釋復(fù)雜體系中吸附反應(yīng)的機(jī)理。
圖6為不同吸附模型下銅離子的吸附容量隨銅離子平衡濃度的變化。從圖6可以看出，隨著銅離子平衡濃度的升高，銅離子的吸附量逐漸增加。在吸附的初期階段，吸附量的增加較快，隨著平衡濃度的增加，銅離子在酸改性凹凸棒土上的吸附量增加速率逐漸變慢。這是因?yàn)樗秀~離子濃度增高時(shí)，濃度梯度增大，擴(kuò)散傳質(zhì)通量增加，擴(kuò)散過程速度快，對(duì)吸附過程產(chǎn)生促進(jìn)作用，凹凸棒土的吸附容量得到了充分利用。
2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)
吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附過程和時(shí)間關(guān)系的理論，也是探討吸附速度和吸附動(dòng)態(tài)平衡的理論。吸附速度和吸附動(dòng)態(tài)平衡涉及到物質(zhì)的傳質(zhì)現(xiàn)象和擴(kuò)散速度，研究吸附動(dòng)力學(xué)可以了解吸附反應(yīng)過程的速率、影響因素，進(jìn)而解釋可能的反應(yīng)機(jī)理。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式(4)〕和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式(5)〕通常用來描述吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附平衡過程。
式中：qt為t時(shí)刻凹凸棒土的吸附容量，mg/g，K1、K2為假一級(jí)、假二級(jí)吸附速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間，min。
圖7描述了一定溫度下吸附時(shí)間對(duì)銅離子在酸改性凹凸棒土上吸附容量的影響。
從圖7可以看出，銅離子在吸附劑上的吸附容量隨吸附時(shí)間的增加而迅速增加，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到25min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。在吸附反應(yīng)的前期，吸附位點(diǎn)較多，銅離子的初始濃度較高，有利于吸附，隨著吸附時(shí)間的增加，有效的吸附位點(diǎn)減少，逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡。
銅離子在酸改性凹凸棒土吸附過程中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)經(jīng)假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合后的數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型都能較好的描述動(dòng)力學(xué)過程。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2較高，為0.984，且擬合計(jì)算的最大吸附量與試驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述銅離子在酸改性凹凸棒土中的吸附過程，原因是由于吸附交換過程是一個(gè)平衡過程，同時(shí)吸附交換過程與吸附質(zhì)向吸附劑表面的擴(kuò)散過程有關(guān)。
3、結(jié)論
(1)用不同濃度的鹽酸、硫酸、硝酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化改性處理，并用含銅廢水對(duì)改性前后凹凸棒土的吸附性能進(jìn)行考察。結(jié)果表明：1mol/L鹽酸處理后的凹凸棒土能顯著提高吸附性能。
(2)采用酸改性凹凸棒土吸附廢水中的銅離子，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，以范德華力為主導(dǎo)的物理吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，溫度越高、銅離子初始濃度越大，更有利于凹凸棒土的吸附效果。反應(yīng)最佳條件：反應(yīng)溫度為20℃，酸改性凹凸棒土投加量為6g/L(以銅離子濃度計(jì))，反應(yīng)時(shí)間為25min，銅離子初始濃度為100mg/L，此時(shí)對(duì)銅離子的去除率為87.57%。
(3)酸改性凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附符合Redlich-Peterson等溫吸附方程與假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.929和0.984，理論最大吸附量為15.142mg/g。試驗(yàn)結(jié)果表明，酸改性凹凸棒土對(duì)含銅廢水具有較好的吸附效果。(來源：中國電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所)