獨(dú)居石冶煉堿性含氟廢水處理技術(shù)

　　獨(dú)居石是一種含稀土磷酸鹽礦物，是重要的稀土礦物，約占世界稀土總量的28%。獨(dú)居石一般以單體獨(dú)居石和氟碳鈰礦共生存在。獨(dú)居石礦化學(xué)式表示為(La～Lu，Y)PO4，同時(shí)含有ThO2和U3O8，ThO2含量可高達(dá)12%，因此具有放射性。獨(dú)居石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫下也極不容易分解，工業(yè)上常采用堿溶液分解和濃硫酸分解兩種方法。堿溶液分解法可使釷和鈾的氫氧化物形式分離出來，而濃硫酸分解法則是將稀土元素溶解進(jìn)入溶液中，再做進(jìn)一步分離。獨(dú)居石礦以堿溶液分解工藝為主，硫酸焙燒工藝存在的主要問題是焙燒過程中產(chǎn)生HF及SO2等有害氣體。檢測發(fā)現(xiàn)，堿工藝冶煉獨(dú)居石產(chǎn)生的廢水中含氟量達(dá)600mg/L，超出了國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(10mg/L)。堿性稀土含氟廢水除氟是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

　　獨(dú)居石冶煉廢水成分復(fù)雜、污染物種類多且嚴(yán)重、存在的形態(tài)容易分生變化、具有腐蝕作用、治理難度大等特點(diǎn)。氟在溶液中一般認(rèn)同是酸性廢水中氟以HF形式存在，堿性廢水中則以F-形式存在，實(shí)際排放廢水中氟含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于檢測數(shù)據(jù)。目前處理含氟廢水的方法主要有吸附法、電凝聚法、反滲透膜、離子交換法、化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法等。目前稀土礦尚未有對稀土礦獨(dú)居石堿性含氟廢水處理的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)廢棄物電石渣處理獨(dú)居石堿性含氟廢水，并研究了堿性廢水中氟離子濃度與pH值關(guān)系，電石渣加入量、震蕩攪拌時(shí)間、不同堿度對除氟率的影響。結(jié)果表明用電石渣處理獨(dú)居石堿性含氟廢水得到了比較滿意的效果，成本低廉，可廣泛應(yīng)用于堿性含氟廢水處理。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 主要儀器

　　YP2001型電子天平，PHS-3C數(shù)顯臺(tái)式酸度計(jì)PXS-215型離子活度計(jì)，SHA-C水浴恒溫振蕩器，ESIDA-H-42電熱鼓風(fēng)干燥箱。

　　1.2 試劑

　　鹽酸(分析純)，鹽酸(1∶1)：分別量取250mL蒸餾水和濃鹽酸置于500mL試劑瓶中，搖勻備用。氫氧化鈉(分析純)，氫氧化鈉溶液(2mol/L)：稱取40.0g氫氧化鈉，用水定容于500mL試劑瓶中，搖勻備用。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)原理和方法

　　電石渣是電石水解獲取乙炔氣后的廢渣，主要成分有Ca(OH)2、CaO、CaS、Ca3N2、Ca3P2、Ca2Si等，電石渣中的鈣離子和堿性含氟廢水中氟離子反應(yīng)生成難溶的氟化鈣，從而達(dá)到除氟的目的。實(shí)驗(yàn)使用的堿性含氟廢水來自獨(dú)居石冶煉產(chǎn)生的廢水，含氟離子濃度為584.3mg/L，pH=11.8。電石渣中鈣的含量為60%，采用離子選擇性電極法在PXS-215型離子活度計(jì)上測定F-的含量。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 堿性廢水中氟離子濃度與pH值關(guān)系

　　移取10mL廢水于150mL燒杯中，加入50mL的水，使用鹽酸溶液或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)不同的pH值，并測定廢水中F-的濃度，研究不同堿性條件下F-的濃度變化，測定結(jié)果見表1。

　　氟在廢水中的存在形式復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)測定的氟含量是溶液中F-的濃度，其氟化物則無法測定。隨著pH值的變化，氟化物發(fā)生電離作用。由圖1可以看出隨著pH值的增大，廢水中F-的濃度不斷變大，即堿性環(huán)境有利于F-與其它離子共存，有助于廢水中除氟。

　　2.2 不同堿度對除氟率的影響

　　移取100mL堿性含氟廢水試樣(584.3mg/L，pH=11.8)，調(diào)節(jié)pH值為8.5～13.5之間，再加入電石渣50g，100r/min，25℃下攪拌30min，靜置沉淀50min，再使用活度計(jì)測定上清液中F-的濃度，除氟率與pH值關(guān)系見圖2。

　　由圖2可知，隨著pH的增大，除氟率呈上升趨勢，當(dāng)pH>12.5時(shí)，除氟率減少，可能是堿性環(huán)境及其它廢棄物導(dǎo)致鈣化合物電離減弱造成的。實(shí)驗(yàn)表明pH值對除氟影響較大，實(shí)際除氟前應(yīng)先調(diào)節(jié)廢水的pH值。

　　2.3 電石渣用量對除氟率的影響

　　分別稱取10、20、30、40、50、60g電石渣置于燒杯中，各加入100mL廢水試樣，在SHA-C水浴恒溫振蕩器上，25℃下震蕩4h，然后靜置沉淀50min，再使用活度計(jì)測定上清液中F-的濃度，計(jì)算除氟率，測定結(jié)果見圖3。

　　2.4 震蕩攪拌時(shí)間與除氟率實(shí)驗(yàn)

　　冶煉生產(chǎn)過程中，廢水處理速度的快慢關(guān)系到生產(chǎn)的效率。移取100mL堿性含氟廢水試樣，加入電石渣50g，在水浴恒溫振蕩器上100r/min，25℃下攪拌0.5、1、2、3、4、5h，靜置沉淀50min，再使用PXS-215型離子活度計(jì)測定上清液中F-的濃度，除氟率與震蕩攪拌時(shí)間關(guān)系見圖4。

　　圖4中可以觀察到，隨著攪拌時(shí)間增加，除氟率不斷增加，震蕩攪拌3h以后，除氟率增加緩慢，繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，除氟率趨于平穩(wěn)，在3.5h左右達(dá)到最高值，除氟率超過98%。建議實(shí)際操作時(shí)延長攪拌時(shí)間0.5h再進(jìn)行廢水排放，確保反應(yīng)完全。

　　2.5 除氟工藝流程

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，在實(shí)際生產(chǎn)中，首先對廢水進(jìn)行初步的沉淀，其上清液放入酸度調(diào)節(jié)池中，調(diào)節(jié)廢水pH值為12左右，再進(jìn)入反應(yīng)池中，投放電石渣，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h后進(jìn)入沉淀池，廢水中的其它金屬離子在堿性條件下生成氫氧化物沉淀，沉淀1h后，上清液放進(jìn)pH調(diào)節(jié)池中，調(diào)節(jié)pH至中性，廢水中氟離子檢測合格后進(jìn)行排放，污泥則運(yùn)輸至干化場所進(jìn)行干燥再外運(yùn)，處理后的污泥可以用作磷酸鈣的生產(chǎn)原料(圖5)。

　　表2為含氟濃度不同的廢水處理后的結(jié)果，檢測數(shù)據(jù)表明，使用電石渣處理含氟堿性廢水的除氟率能達(dá)到98%以上，排放水中氟離子濃度低于10mg/L，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

　　3、結(jié)論

　　實(shí)驗(yàn)表明電石渣不僅可以處理酸性含氟廢水，而且對堿性含氟廢水的處理效果也相當(dāng)好，廢水中F-含量達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，處理工藝簡單，成本低廉，能夠達(dá)到以廢治廢的目的。此外，處理后產(chǎn)生的廢渣含有大量的鈣，可以作為磷酸鈣的生產(chǎn)原料。真正實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收和循環(huán)利用，適用于獨(dú)居石冶煉產(chǎn)生的堿性含氟廢水處理。(來源：廣西冶金研究院有限公司)