磷化廢水處理工藝及污泥資源化利用
1、磷化廢水特點(diǎn)
磷化廢水中除含有大量的磷酸鹽、鋅離子、酸堿物質(zhì)及有機(jī)物外，根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，有時(shí)還含有一定量的鎳離子、銅離子或鉛離子等重金屬和表面活性劑等污染物，成分復(fù)雜，處理難度較大。目前，對(duì)此類(lèi)廢水的處理主要以物化法為主，即根據(jù)不同處理對(duì)象和處理目的采用分步沉淀、氣浮、過(guò)濾、活性炭吸附、離子交換和膜分離技術(shù)等組合工藝。在工藝選擇時(shí)，既要考慮減少工藝環(huán)節(jié)，降低工程投資和運(yùn)行操作難度，又要考慮不同污染因子間的相互干擾，降低處理效果。酸洗磷化廢水中的主要污染因子是磷酸鹽和鋅離子，其中磷酸鹽也是該類(lèi)廢水處理的難點(diǎn)。
此類(lèi)廢水磷酸鹽排放量大，主要以磷酸二氫鋅等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的形式存在，此外還有COD、石油類(lèi)和懸浮物等污染物。
2、當(dāng)前國(guó)內(nèi)外處理工藝
2.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)除磷主要通過(guò)向廢水中投加無(wú)機(jī)化學(xué)試劑，使其與廢水中的溶解性鹽類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的物質(zhì)，最終以沉淀物的方式得到去除。主要關(guān)系如下式所示：
由上公式可以看出，隨著pH指的增大PO43-的含量逐漸上升，因此在除磷過(guò)程中pH含量對(duì)反應(yīng)效果的影響比較顯著。
丁凝等的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：以Ca(OH)2調(diào)節(jié)PH，且其范圍控制在7.5-9之間，通過(guò)調(diào)節(jié)PAM的投加量，確定最佳投加量為300mg/L左右，此時(shí)該工藝的除磷效率可達(dá)到80%以上。
張繼華等研究：CaCl2為沉淀劑，NaOH調(diào)節(jié)PH并投加CaCl2除能產(chǎn)生磷酸鈣沉淀外，作為強(qiáng)酸弱堿鹽所顯出的酸性可中和反應(yīng)時(shí)的堿性環(huán)境，使廢水的pH達(dá)標(biāo)排放。
由于鋅、磷沉淀的最pH不同，可分兩步分別沉淀鋅以及磷。
熊鴻斌：一步沉淀PH控制在8.5-9.0，使用NaOH及PAC混凝沉淀；二步控制PH11-11.5，以石灰調(diào)節(jié)PH。處理出水磷酸鹽為0.025-0.081mg/L，Zn2+為0.36-1.14mg/L。
在磷化廢水處理上也有使用混凝沉淀預(yù)處理，通過(guò)投加石灰、堿鋁以及PAM等來(lái)降低廢水中磷含量，減少后續(xù)處理設(shè)施的投資。同樣也有利用多次混凝沉淀(控制PH)來(lái)加強(qiáng)處理效果。金明虎，黃天龍等研究：利用兩級(jí)沉淀，優(yōu)化工藝條件，實(shí)現(xiàn)低成本處理磷化廢水的工藝方法。
混凝劑的種類(lèi)加多，其鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽等在處理磷化廢水上都有一定的效果，水質(zhì)含量不同，選擇不同的混凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以增強(qiáng)前處理的混凝效果。
如今國(guó)內(nèi)采用化學(xué)沉淀工藝較多，主要原因是投資省，運(yùn)行簡(jiǎn)單。但污泥產(chǎn)生量較多。且污泥中磷酸鹽含量較高，有待資源化利用。
2.2 吸附法
吸附工藝簡(jiǎn)單，但對(duì)吸附劑的材質(zhì)要求較高。常用的吸附劑材料：改性膨潤(rùn)土、沸石、鋼渣以及粉煤灰等，但這些吸附材料在抗干擾、溶解損失以及再生利用方面存在的問(wèn)題較多。
冒愛(ài)榮，劉勇等研究：室溫下，兩性殼聚糖吸附劑處理磷化廢水的最佳工藝條件pH為2.0，ρ(吸附劑)為12.0g/L，吸附時(shí)間為2.0h。在此工藝條件下，兩性殼聚糖對(duì)磷化廢水中鋅和磷的去除率分別達(dá)到78.9%和88.2%。
活性炭吸附在處理低濃度及低懸浮物的磷化廢水處理上優(yōu)勢(shì)較為明顯，但需對(duì)廢水作預(yù)處理，如采用化學(xué)沉淀可以去除大部分的懸浮物及磷、鋅，后續(xù)采用活性炭可以提高出水水質(zhì)。
韓坤，張敏莉等結(jié)果：磷化廢水在經(jīng)過(guò)一次氧化，調(diào)整pH值，過(guò)濾，二次氧化，活性炭吸附等單元處理后，出水水質(zhì)狀況穩(wěn)定，達(dá)標(biāo)。
唐朝春，劉明等研究：結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)分子化技術(shù)，明晰各類(lèi)改性手段和運(yùn)行條件來(lái)獲取高效吸附劑，成為今后吸附除磷的研究重點(diǎn)。
2.3 離子交換
磷化廢水中的磷多以正磷酸鹽和聚磷酸鹽形式存在，因此難以生化處理。傳統(tǒng)的混凝沉淀處理工藝出水水質(zhì)遠(yuǎn)達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
離子交換法在處理磷化廢水的工程應(yīng)用上較少，主要原因是由于交換樹(shù)脂的材質(zhì)以及孔徑的要求并不明確，在處理高磷廢水的效率及效果一般。但徐慶國(guó)，吳貴明等研究，采用大孔徑的離子交換樹(shù)脂可以加深廢水處理效果，使最終出水磷酸鹽平均質(zhì)量濃度<0.1mg/L。
離子交換樹(shù)脂除磷的要求高，投資較大，運(yùn)行管理難等問(wèn)題，但占地小，出水水質(zhì)較好。目前此法在工程應(yīng)用上較少，大都作為最終出水階段，與其他前置工藝(化學(xué)沉淀、高效纖維過(guò)濾器等)連用來(lái)強(qiáng)化除磷效果。
2.4 生物除磷
此法對(duì)于含有有機(jī)磷的廢水處理中應(yīng)用較多，這主要是有機(jī)磷廢水對(duì)于微生物毒害作用較小，培養(yǎng)馴化適應(yīng)菌種較為簡(jiǎn)單。但在無(wú)機(jī)磷含量較多的廢水中，此種處理方法，并不常用。原因較多：適宜菌種難以馴化，且不能保證出水穩(wěn)定。
但也有相關(guān)工程在處理酸洗磷化廢水時(shí)，前置沉淀、水解系統(tǒng)在進(jìn)入生化好氧工藝，最后活性炭過(guò)濾來(lái)保證出水達(dá)標(biāo)排放。
杭晨樂(lè)等利用氣浮加二級(jí)氧化來(lái)處理涂裝磷化廢水，最終處理廢水成本0.89元/噸水，運(yùn)行費(fèi)用合理，整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)可行。
2.5 膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)處理此種廢水的優(yōu)點(diǎn)是可以保證出水各項(xiàng)指標(biāo)良好，甚至達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。工藝要求進(jìn)水水質(zhì)高，必須配置前置系統(tǒng)。對(duì)工程投資較高，只對(duì)排水量小且濃度高的磷化廢水應(yīng)用較為有利。但隨著膜技術(shù)的發(fā)展，以及用水排水指標(biāo)的提升，膜分離技術(shù)的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛。
田力等關(guān)于工程實(shí)例：利用化學(xué)沉淀+砂濾+碳濾(RP反應(yīng)器：反應(yīng)與沉淀于一體)出水達(dá)到《污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中重金屬去除率在90%以上，COD去除率達(dá)到80%以上。
2.6 其他
在處理磷化廢水的工藝研究上，為保證出水水質(zhì)，工程應(yīng)用上也使用不同工藝連用技術(shù)，電滲析、固定床結(jié)晶、鳥(niǎo)糞石吸附并資源化利用等來(lái)最終保證處理后水質(zhì)。
3、磷化廢水污泥資源化
磷化廢水產(chǎn)生的污泥含有較多的正磷酸鹽，其含量一般為原廢水中磷含量的40%-80%，這主要因?yàn)樘幚砉に嚨牟煌斐傻?。在運(yùn)用混凝處理工藝上，鈣鹽的使用較為廣泛。其污泥資源化主要強(qiáng)調(diào)污泥中可用物質(zhì)的回收及利用。
磷回收技術(shù)主要是從富含磷元素豐富的廢水中回收磷元素。目前，國(guó)內(nèi)主要以試驗(yàn)研究為主，還沒(méi)有大規(guī)模的工程實(shí)踐，國(guó)外則對(duì)廢水中回收磷的研究起步較早，迄今為止，在英國(guó)、荷蘭、加拿大等國(guó)已召開(kāi)過(guò)四次國(guó)際磷回收會(huì)議，在日本、德國(guó)、英國(guó)等地都建有專(zhuān)門(mén)的回收磷礦石工廠，并取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益，本節(jié)主要介紹國(guó)內(nèi)外磷回收技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀。
陳曉，蔣勝韜等研究發(fā)現(xiàn):在常溫條件下，廢水pH為10.0，N：Mg∶P摩爾比為1∶1∶1時(shí)，有95%的磷轉(zhuǎn)化為鳥(niǎo)糞石，從而實(shí)現(xiàn)磷的回收。這在研究高磷廢水的處理與資源化提供了理論依據(jù)。
國(guó)內(nèi)在研究含磷污泥中，如何有效的回收磷以及更好的處置剩余污泥等問(wèn)題已做了一些研究工作。主要有化學(xué)沉淀、污泥焚燒、污泥酸化離心分離、電吸附、電化學(xué)沉淀等措施。在這些處理工藝中，化學(xué)沉淀法在處理磷化廢水的優(yōu)勢(shì)較為明顯。
葛蘭英研究結(jié)果：在磷化廢水中以廢水作Zn源和P源，以擬薄水鋁石作Al源，低成本合成ZnAPO-34介孔分子篩，是一類(lèi)重要的吸附和催化劑，促進(jìn)含磷廢水資源化技術(shù)。
邵建華，丁先躍等研究：磷化廢水經(jīng)沉淀后污泥加入堿液，并加熱至沸騰，經(jīng)自然沉淀、冷卻、結(jié)晶、甩干后形成磷酸三鈉成品。母液濃縮經(jīng)處理后得到鐵紅。成本低于一般磷化廢水處理工藝。實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，適合推廣。
4、設(shè)計(jì)
4.1 基本概述
經(jīng)研究在磷化廢水處理中，鳥(niǎo)糞石(MgNH4PO4?6H2O)，是一種難溶于水的白色晶體，它含有氮、磷兩種營(yíng)養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥。
當(dāng)溶液中的Mg2+、NH4+、HnPO4n-3離子濃度積大于鳥(niǎo)糞石的溶度積常數(shù)(Ksp：7.58×10-14-4.36×10-13)時(shí)便會(huì)自發(fā)出現(xiàn)沉淀形成鳥(niǎo)糞石的反應(yīng)方程式如下式所示：
鳥(niǎo)糞石的形成是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)沉淀反應(yīng)，其結(jié)晶過(guò)程主要分為成核以及生長(zhǎng)兩大階段，在成核期，組成鳥(niǎo)糞石的鎂離子、銨根離子與磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)形成晶胚，在成長(zhǎng)期，形成晶體的各種離子聚集到晶胚上，使晶體不斷生長(zhǎng)，最終成型。
鳥(niǎo)糞石結(jié)晶一般都在高濃度的氮磷廢水中進(jìn)行，而磷化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)較為符合此項(xiàng)工藝條件。
采用鳥(niǎo)糞石流態(tài)結(jié)晶法來(lái)處理磷化廢水，既可以較好地去除水中氨氮、磷污染物，又可以回收鳥(niǎo)糞石。做到廢水資源化與零排放。
設(shè)想構(gòu)件：
此法國(guó)內(nèi)工程案例幾乎沒(méi)有，大都處于小試及實(shí)驗(yàn)研究階段，反應(yīng)器大都以攪拌為主。
流態(tài)化利于鳥(niǎo)糞石結(jié)晶，可以保證均勻進(jìn)水。減輕水管堵塞。
廢水基本無(wú)污泥產(chǎn)生，且可以實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的資源化利用，及零排放。
4.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)
采用中部中心管進(jìn)水，中心管設(shè)計(jì)下部出水口，頂端周邊溢水口出水，整體構(gòu)件呈漏斗型，中部設(shè)一擋板，開(kāi)孔。
這樣設(shè)計(jì)由于一般直筒型或方形的設(shè)計(jì)，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行易于管理，形成的鳥(niǎo)糞石結(jié)晶體易于排出。
在運(yùn)行過(guò)程中，可以根據(jù)不同水質(zhì)，來(lái)進(jìn)行PH調(diào)節(jié)，不同水質(zhì)鈣、鎂含量不同，在鎂含量較低的情況下，可以利用投加氯化鎂來(lái)增加廢水中鎂的含量，有利于鳥(niǎo)糞石的結(jié)晶過(guò)程。Chimenos等用低純度MgO作為Mg源處理高氮磷濃度的廢水，去除效果比高純度MgO更好，而且價(jià)格低廉。Quintana等利用菱鎂礦煅燒生產(chǎn)氧化鎂的副產(chǎn)物BMP作為鎂源處理自配污水，也取得很好的除磷效果。
結(jié)晶過(guò)程影響因素分析：
反應(yīng)時(shí)間：由于形成鳥(niǎo)糞石是一個(gè)無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，與大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似，鳥(niǎo)糞石的形成一般在較短的時(shí)間內(nèi)就能完成。研究表明水利停留時(shí)間對(duì)高氮磷廢水的去除效果影響不大。但鳥(niǎo)糞石晶體粒徑會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng)。
氨氮濃度：要生成鳥(niǎo)糞石，鎂、氨氮、磷的理論物質(zhì)的量比為1∶1∶1。但研究表明，磷的去除率隨氨離子濃度的增長(zhǎng)而提高，而且剩余氨離子可提高鳥(niǎo)糞石純度。
磷鎂比：鎂磷物質(zhì)的量比大于1時(shí)，鳥(niǎo)糞石形成迅速，磷的去除率隨物質(zhì)的量比增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。但比值易控制在1.3左右。
pH：此值是控制鳥(niǎo)糞石形成的重要參數(shù)，不僅影響鳥(niǎo)糞石的生成量，也影響鳥(niǎo)糞石的成分。根據(jù)大多的實(shí)驗(yàn)研究表明，采用的pH范圍為：8.0～10.7之間，具體調(diào)節(jié)方法可視不同水質(zhì)條件而定。有研究利用CO2吹脫提高廢水PH值并同時(shí)持續(xù)曝氣，有利于鳥(niǎo)糞石結(jié)晶。
此反應(yīng)器可以作為處理磷化廢水的預(yù)處理，增強(qiáng)碳磷比，有利于后續(xù)生化反應(yīng)。反應(yīng)器的運(yùn)行條件較為復(fù)雜，工程應(yīng)用案例在國(guó)內(nèi)并不多，其原因主要是由于國(guó)內(nèi)對(duì)于林回收技術(shù)還處于發(fā)展階段。后續(xù)研究主要還在于降低運(yùn)行成本、提高鳥(niǎo)糞石產(chǎn)量和純度、簡(jiǎn)化回收程序等。
5、結(jié)束語(yǔ)
磷化廢水處理工藝在國(guó)內(nèi)主要使用化學(xué)沉淀法來(lái)進(jìn)行處理，這主要是由于運(yùn)行成本較低，工藝簡(jiǎn)單，但同時(shí)產(chǎn)生的固廢較多，無(wú)法進(jìn)行資源化利用，本質(zhì)上并未去除污染物。結(jié)晶法在理論上可以有效去除特定的磷化廢水，同時(shí)也使廢水中磷可以得到再次利用。
資源化的進(jìn)程需要加快，環(huán)境要求愈高，對(duì)工藝要求愈高，增進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新交流，緩解污染再生。這對(duì)于環(huán)保事業(yè)有較大的積極影響。(來(lái)源：東莞市三人行環(huán)境科技有限公司)