低溫多效海水淡化離子阱化學清洗工藝

日益嚴重的淡水資源缺乏問題促使世界各國將目光轉向了取之不盡用之不竭的海水資源，因此，海水淡化成為解決淡水危機的重要途徑之一。低溫多效蒸餾海水淡化技術具有熱效率高、操作溫度低、不易結垢等特點，而且能夠有效利用電廠或者鋼廠的低品位工業(yè)余熱進而降低造水成本，已經成為目前最主要的海水淡化技術之一。天津國投津能發(fā)電有限公司(以下簡稱北疆電廠)是國家首批循環(huán)經濟試點單位，規(guī)劃建設4x1000MW超超臨界燃煤發(fā)電機組和配套50萬t/d海水淡化裝置。其中，一期海水淡化工程規(guī)模為20萬t/d，全套引進以色列IDE公司的低溫多效蒸餾技術，是目前國內唯一采用鋁合金傳熱管的大型低溫多效蒸餾海水淡化裝置。為避免海水中共存金屬離子(如Fe3+、Cu2+等)對鋁合金換熱管的腐蝕，該裝置在預處理部分設置了離子阱，通過內置相同鋁合金材質填料，提前置換入料海水中的共存金屬離子，以達到對蒸發(fā)器及換熱管的腐蝕控制。該裝置自2010年投產以來，系統(tǒng)總體運行穩(wěn)定，但由于離子阱裝置長期運行，填料(鋁環(huán))腐蝕、污堵情況嚴重，預處理效果顯著下降，部分未被置換的共存金屬離子進入蒸發(fā)器內，導致部分鋁合金換熱管出現了較為嚴重的腐蝕情況甚至泄漏。因此，需要定期對預處理離子阱裝置進行清洗，以便提高離子阱的處理效率，保證海水淡化裝置的正常運行。

由于我國主要的大型低溫多效海水淡化技術全套引自國外，且國內離子阱應用量較少，因此，目前尚未有針對低溫多效海水淡化預處理離子阱系統(tǒng)清洗的成功案例，僅有部分學者開展了離子阱海水前處理工藝對鋁合金換熱管腐蝕特性影響的研究。近年來，國內逐漸開始針對大型低溫多效海水淡化裝置蒸發(fā)器傳熱管的清洗技術進行實驗室研究，也開展了少量的工程應用，其中，以筆者為核心的研究團隊成功完成了北疆電廠鋁合金傳熱管的清洗技術研究和工程應用。在此基礎上，本研究團隊進一步開展了針對海水淡化預處理離子阱裝置的清洗技術研究，結合蒸發(fā)器傳熱管酸洗的工程經驗，制定了針對北疆電廠海水預處理離子阱裝置特點的清洗方案，并取得了預期效果。本研究在國內尚屬首次，對大型低溫多效蒸餾海水淡化預處理離子阱裝置的清洗工作起到了技術支撐和實踐指導作用，對提高我國海水淡化技術的運行管理工作水平提供了有益嘗試。

1、材料與方法

1.1 垢樣分析方法

現場獲取離子阱裝置內鋁環(huán)填料，采集鋁環(huán)表面垢樣，置于恒溫干燥箱內烘干，105℃，待質量恒定，取出置于研缽內充分研磨。采用AxiosmX射線熒光光譜儀(XRF)對樣品化學元素組成進行檢測分析。

1.2 清洗介質選擇

采用靜態(tài)溶垢試驗和腐蝕失重試驗進行清洗介質選擇。其中，靜態(tài)溶垢試驗采用清洗介質質量分數為4%的溶液在500mL燒杯中浸泡烘干的鋁環(huán)垢樣(20g)，浸泡時間為10h，然后過濾試驗溶液，將殘留垢樣烘干后稱重.溶垢率采用失重法進行計算，見公式(1)。

式中：η―溶垢率，%;

mo―試驗前垢樣質量，g;

M1―試驗后垢樣質量，g。

腐蝕失重試驗采用儀器為XYZK-A型自動補液旋轉掛片腐蝕試驗儀，腐蝕試片選擇5052鋁合金I型標準試片(尺寸為50mmx25mmx2mm)，其化學成分見表1。

試驗條件：溫度為40℃;清洗介質質量分數為4%;試驗周期為12h。采用HG/T2387-2007《工業(yè)設備化學清洗質量標準》推薦的方法對試片進行處理：試驗前，試片用水砂紙打磨去小毛刺，然后用丙酮浸泡去掉油污，用紗布擦干后放入無水乙醇中浸泡1~2min，取出后熱風吹干放入干燥器中，1h后將試片稱重，每組試驗設置3個平行試樣，試驗結束后，立即取出用清水淋洗，用濾紙吸去水分，放入無水乙醇中浸泡1~2min，取出后快速吹干放置入干燥器中，1h后稱重;腐蝕速率采用失重法進行計算，見公式(2)。

式中：v―腐蝕速率，g/(m2?h);

W1―試驗前試片的質量，g;

W2―試驗后試片的質量，g;

S―金屬試片表面積，m2;

t―試驗周期，h。

1.3 清洗方案

離子阱循環(huán)清洗系統(tǒng)見圖1。

通過循環(huán)泵將配制好的特定濃度的清洗溶液在離子阱和清洗劑存儲水箱之間往復循環(huán)，離子阱罐體底部設置曝氣裝置，加快清洗溶液在罐體內的流動性和均勻性，以提高清洗效果。清洗期間分別對系統(tǒng)的pH、鈣、鎂、鋁離子濃度進行實時監(jiān)測，用于判斷清洗終點并根據系統(tǒng)清洗效果及時調整清洗方案。與此同時，在系統(tǒng)清洗前于離子阱進口處布置鋁合金腐蝕監(jiān)測掛片，對系統(tǒng)鋁環(huán)的腐蝕程度進行考察。最后，檢測離子阱清洗前后，預處理海水中Fe3+的濃度，計算去除率，用于評價清洗效果。

采用METTLERTOLEDOFE28型pH計測量清洗溶液的pH，采用EDTA絡合滴定法(參考GB/T15452-2009)測溶液中的鈣離子和鎂離子的濃度，采用分光光度法(參考DL/T502--2006)對清洗溶液中鋁離子的濃度以及清洗前后離子阱進出海水中的Fe3+濃度進行檢測。

2、結果與討論

2.1 垢樣分析結果

采取北疆電廠海水預處理B1離子阱內鋁環(huán)，觀察后發(fā)現：鋁環(huán)表面覆蓋了較厚的疏松垢層，主要以棕紅色和白色為主。分別刮取紅色和白色垢樣，利用XRF進行化學組成分析，對垢樣所含各種元素及其豐度進行了定量檢測，分析結果顯示，白色垢樣主要是海水中的NaCl沉積物(約占90%以上)，而棕紅色垢樣組成較復雜，3組棕紅色垢樣的元素分析結果見表2。

由表2可知，離子阱鋁環(huán)上垢樣所含元素主要有氧、鋁、氯、鎂、鈉、硫、硅、鐵、鈣等，根據檢測結果，垢樣主要成分以氧化鋁(Al2O3)為主，占垢樣總質量的56%左右，主要是鋁環(huán)的腐蝕產物。另外，垢樣中還有一定量的氯化鈉(NaCI)、鎂垢(MgSO4)、鐵垢(Fe2O3)、硅垢(SiO2)和鈣垢(CaCO3)，約占垢樣總質量的40%左右，其中，氯鹽、鎂垢、鈣垢為海水沉積產物，鐵垢主要為絮凝劑沉淀，二氧化硅則是預處理殘留的海水泥沙。因此，離子阱鋁環(huán)表面垢樣主要由鋁的腐蝕產物為主，夾雜部分海水沉積垢、泥沙以及絮凝劑的疏松狀混合垢。

2.2 清洗介質的確定

針對離子阱鋁環(huán)垢樣以金屬氧化物為主的成分特征，易被工業(yè)常用的酸性清洗劑溶解，但鋁環(huán)本身在酸性清洗劑中腐蝕嚴重，故清洗介質的選擇應考慮對垢樣的溶解效果和對鋁環(huán)本身的腐蝕程度。本研究分別選擇了鹽酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、檸檬酸和甲酸作為備選藥劑，通過靜態(tài)腐蝕失重試驗對各種酸清洗劑的溶垢率和對5052鋁合金的腐蝕程度進行了研究，結果見表3。

由表3可知，除了檸檬酸和甲酸2種有機酸對垢樣的溶解能力較弱外(約80%)，其余酸清洗劑的溶垢率均達到了90%以上。然后對比各種清洗劑對鋁合金的腐蝕速率，由高到低排序為：鹽酸>磷酸>硫酸>氨基磺酸，且前3種清洗劑對鋁合金的腐蝕速率顯著高于氨基磺酸。綜合考慮清洗劑的溶垢能力和腐蝕影響，擬采用氨基磺酸作為離子阱鋁環(huán)的清洗介質。此外，實驗條件下氨基磺酸對鋁合金的腐蝕速率顯著低于HG/T2387-2007《工業(yè)設備化學清洗質量標準》對于鋁及鋁合金材料腐蝕速率低于2g/(m2?h)的標準，考慮到離子阱鋁環(huán)在酸洗期間即便發(fā)生輕微腐蝕也不會影響預處理系統(tǒng)的正常使用，綜合考慮清洗效果和藥劑成本，故暫不考慮添加緩蝕劑。

為了進一步確定氨基磺酸清洗劑的濃度，分別采用不同質量分數的清洗劑進行溶垢和腐蝕試驗評價，結果見圖2。

由圖2可知，當氨基磺酸清洗劑的質量分數達到2%時與質量分數為4%時的溶垢率比較接近，均為90%左右，但腐蝕速率下降了15.56%，因此，優(yōu)選質量分數為2%作為氨基磺酸溶液的最優(yōu)質量分數，既能達到相當的清洗效果，又能夠顯著降低藥劑使用量，并降低鋁環(huán)的清洗損傷。

2.3 離子阱現場清洗

2.3.1 現場清洗工藝流程

首先，按照圖1所示搭建好離子阱化學清洗循環(huán)系統(tǒng)，檢查閥門、循環(huán)泵等裝置配件的狀態(tài)，放置好清洗效果監(jiān)測鋁環(huán)，確認各取樣口能夠順利取樣，最后按照以下程序進行離子阱的循環(huán)清洗：

(1)清水循環(huán)沖洗。將清洗水罐注滿清水，開啟循環(huán)泵，進行2~4h的清水沖洗。清洗期間，每小時排出一半清洗廢水，并補充同樣的清水。清水清洗結束后，排空清洗水罐。

(2)氨基磺酸清洗。在清洗水箱配制質量分數為2%的氨基磺酸清洗劑，開啟循環(huán)泵，并通入壓縮空氣，進行循環(huán)清洗并曝氣。

(3)清洗過程中監(jiān)測。每小時檢測1次清洗水箱中酸洗溶液的pH、鈣離子、鎂離子和鋁離子濃度：當pH升高超過2.0時，適當補充氨基磺酸，調節(jié)酸洗溶液的pH重新降至初始水平;當鈣離子和鎂離子濃度不再明顯上升時，可認為垢樣基本被溶解，確認清洗終點;當鋁離子濃度增加幅度明顯超過鈣離子和鎂離子時，可認為此階段主要以清洗液與鋁環(huán)發(fā)生反應，應當提前停止清洗過程。

(4)待清洗結束后，將廢液排放至廠區(qū)定點廢液池，通過澄清、調節(jié)pH等相關工藝至達到排放標準。

(5)清水二次沖洗。酸洗結束后，再次利用清水對系統(tǒng)內的殘余清洗溶液進行沖洗，清洗操作與①相同，本次殘余廢液同樣排入廢液池，處理方式與④相同。

2.3.2 清洗過程監(jiān)測

離子阱清洗期間各項監(jiān)測指標的變化見圖3。

由圖3可知，清洗前期，鋁垢的溶解消耗氨基磺酸以及氨基磺酸的適時補充使得pH處于波動狀態(tài)，與此同時，表征鋁垢溶解程度的鋁離子、鎂離子和鈣離子濃度均顯現直線上升狀態(tài)，說明清洗效果比較明顯。10h之后，鎂離子和鈣離子濃度基本趨于穩(wěn)定，而鋁離子濃度仍表現出一定的增長趨勢，根據垢樣成分組成可以推測，此階段鋁環(huán)表面的垢樣已經基本清洗干凈，所以僅存在于垢樣內的鎂離子和鈣離子濃度不再發(fā)生明顯變化;而失去垢樣覆蓋的鋁環(huán)則直接暴露在氨基磺酸清洗溶液中，導致鋁環(huán)本身開始發(fā)生腐蝕反應，所以，此階段鋁離子仍出現一定量的增長。因此，之后不再向系統(tǒng)中補充氨基磺酸，又考慮到鋁離子濃度并未出現明顯的上升，說明清洗溶液對鋁環(huán)的腐蝕不嚴重，所以繼續(xù)使用系統(tǒng)中的清洗溶液進行循環(huán)沖洗，清洗指標穩(wěn)定后結束。

2.3.3 清洗效果評價

清洗結束后，分別通過監(jiān)測鋁環(huán)和離子阱運行前后的Fe3+處理效率對清洗效果進行評價。對比鋁環(huán)清洗前后的外觀可以看出，此次清洗效果比較理想，鋁環(huán)表面黏附的鋁垢清洗比較徹底，由于鋁環(huán)在長期運行中遭受到一定的腐蝕，清洗后的鋁環(huán)表面能夠看到明顯的腐蝕坑。觀察鋁環(huán)清洗前后的三維視頻顯微圖可知，清洗前，由于垢層的覆蓋，表面粗糙度較高，清洗后則整體比較平整，但仍存在局部的突起，說明鋁環(huán)表面仍存在極其微量垢層，但這并不影響總體的清洗效果。

監(jiān)測鋁環(huán)清洗前后溶垢率和腐蝕速率，結果見圖4。

由圖4可知，此次清洗效果比較理想，頂部和底部監(jiān)測鋁環(huán)的溶垢率均達到了80%以上，由于酸洗溶液在離子阱是上進下出，故頂部的清洗效果好于底部。兩者的腐蝕速率分別為0.41g/(m2?h)和0.31g/(m2?h)，均遠低于HG/T2387-2007《工業(yè)設備化學清洗質量標準》對于鋁及鋁合金材料腐蝕速率低于2g/(m2?h)的標準要求，說明本次清洗的時間設置合理，既滿足了清洗要求，也控制了鋁環(huán)的腐蝕。

最后，通過清洗前后離子阱對Fe3+的處理效果對本次清洗進行總體評價，去除效果對比見圖5。

由圖5可知，通過對離子阱進行清洗，系統(tǒng)對Fe3+的去除率由8%提升到了48%，去除效率提升了4倍，效果明顯，使得經過離子阱處理后的Fe3+的濃度降至40μg/L以下，顯著降低了蒸發(fā)器內換熱管被高價位金屬腐蝕的風險。

3、結論

(1)離子阱鋁環(huán)表面垢樣主要由鋁的腐蝕產物為主，夾雜部分海水沉積垢、泥沙以及絮凝劑的疏松狀混合垢。

(2)通過溶垢率和腐蝕速率的評價，篩選出氨基磺酸作為最優(yōu)的清洗介質，當其質量分數為2%時，溶垢率達到87.5%，對5052鋁合金的腐蝕速率僅為0.38g/(m2?h)。

(3)開展氨基磺酸清洗劑對離子阱的現場循環(huán)沖洗，清洗時間約10h后，系統(tǒng)pH、Ca2+和Mg2+濃度基本維持不變，說明鋁環(huán)表面垢樣基本清洗干凈，同時鋁離子濃度未出現大幅增加，清洗劑腐蝕控制較為穩(wěn)定。

(4)現場清洗設置的監(jiān)測結果表明，鋁環(huán)溶垢率達到80%以上，腐蝕速率遠低于HG/T2387-2007對于鋁及鋁合金材料腐蝕速率的要求，且離子阱清洗前后對Fe3+的去除率由8%提升到了48%，去除效率提升了4倍，本次清洗效果良好。（來源：天津國投津能發(fā)電有限公司）