脫硫廢水再生回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)工藝

國家“十三五”規(guī)劃進一步實施最嚴格的水資源管理制度，要求工業(yè)企業(yè)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，作為用水大戶的燃煤電廠，其廢水的再生回用以及零排放勢在必行。目前，我國90%以上燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)脫除煙氣中的SO2，在運行中產(chǎn)生的脫硫廢水因成分復雜、污染物種類多，成為燃煤電廠最難處理的廢水之一。目前，大多數(shù)電廠采用“三聯(lián)箱法”處理脫硫廢水，但處理出水含鹽量仍然很高，難以回用。因此，脫硫廢水的零排放處理得到越來越多的關(guān)注。脫硫廢水零排放處理技術(shù)一般通過3個過程進行:預處理、膜法濃縮減量和蒸發(fā)法回收結(jié)晶鹽。但該方法投資較大、能耗過高、處理成本高，噸水綜合運行費用高達180元。此外，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的混鹽無法利用，實際運行中甚至出現(xiàn)制鹽不達標形成二次污染物的問題。

燃煤電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)用水量巨大，約占整個燃煤電廠的80%~90%，而采用非常規(guī)水源作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水是工業(yè)節(jié)水的重要途徑。近年來，我國海水循環(huán)冷卻技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，相比于淡水循環(huán)系統(tǒng)，其放寬了對系統(tǒng)補水的水質(zhì)要求。通過適當?shù)奶幚砉に噷_標排放的脫硫廢水進一步進行再生處理，使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水的水質(zhì)要求，則可以實現(xiàn)脫硫廢水的再生回用。同時，海水循環(huán)系統(tǒng)排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)良原料，而脫硫廢水處理后得到的再生水中含有的Na+、Ca2+、Mg2+、CI-和SO42-均為海水的組成成分，理論上不會

對曬鹽過程產(chǎn)生影響，不僅有利于海水化學資源的有效利用，還可以真正實現(xiàn)電廠污水的零排放。因此，本研究針對海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)特征，開展了脫硫廢水經(jīng)再生處理后回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的試驗研究，以期為電廠脫硫廢水的再生回用提供新思路和新途徑。

1、材料與方法

1.1 水質(zhì)檢測方法及水質(zhì)穩(wěn)定性評價

參照《火電廠石灰石-石膏濕式脫硫廢水水質(zhì)控制指標》(DL/T997-2006)和《海水循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB/T23248-2009)，制定相關(guān)水質(zhì)檢測指標，并選擇相應的檢測方法對實地采集的海水和再生處理后的脫硫廢水進行水質(zhì)檢測。其中，常規(guī)水質(zhì)指標(濁度、鹽度、pH、COD、氯化物等)參照《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分:海水分析》(GB17378.4-2007)進行測定，結(jié)垢相關(guān)指標(甲基橙堿度、Ca2+、Mg2+等)采用滴定法進行測定，金屬指標采用分光光度法進行測定。根據(jù)檢測的水質(zhì)指標，分別采用Langelier指數(shù)(LSI)、Ryznar指數(shù)(RSI)、Puckorius指數(shù)(PSI)、硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)等進行水樣的腐蝕、結(jié)垢傾向評價。

1.2 脫硫廢水的再生回用工藝

以北方T市某電廠處理后可達標排放的脫硫廢水為原水，其水質(zhì)滿足《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標》(DL/T997-2006)及《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中一級排放標準。為了使其滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補水要求，對其進行再生處理。脫硫廢水的再生回用工藝流程如圖1所示。

1.3 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗

1.3.1 結(jié)垢試驗

參照《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》(GB/T16632-2008)進行靜態(tài)阻垢試驗。試驗開始時，將1L水樣倒入燒杯中，空白組不加阻垢劑，試驗組加入定量的阻垢劑，然后置于80℃恒溫水浴鍋中敞口加熱蒸發(fā)。待體積濃縮至500mL時，用玻璃蓋片蓋住杯口保持液位恒定，持續(xù)加熱24h。取出燒杯，降至室溫后進行水質(zhì)檢測。試驗結(jié)束后，采用定性濾紙過濾采集垢樣，經(jīng)離心后，于105℃烘至恒重。于干燥器保存24h后，選取有代表性的垢樣，采用掃描電子顯微鏡(Hitachi，S4800)觀察其微觀形貌。剩余的垢樣通過研缽研碎烘干后，分別采用x射線熒光光譜儀(Axios，mAX)和X射線衍射儀(Buker，D8advance)對垢樣的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進行檢測。

1.3.2 腐蝕試驗

參照《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》(GB/T18175-2000)進行旋轉(zhuǎn)掛片試驗。試驗采用XYZK-A型自動補液旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀.腐蝕試片(TA1鈦材和316L不銹鋼)選擇I型標準試片(50mmx25mmx2mm)。測試條件:溫度(45±1)℃，時間120h。前48h將水樣由2L濃縮至1L，之后通過自動補充蒸餾水使腐蝕介質(zhì)穩(wěn)定在1L，持續(xù)試驗72h。采用高清數(shù)碼相機對試驗后的腐蝕試片進行拍照，用于宏觀腐蝕形貌對比，并采用HiroxKH-7700三維視頻顯微鏡對試片表面進行掃描成像，用于微觀腐蝕形貌分析。

1.4 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗

1.4.1 蒸發(fā)試驗

將再生脫硫廢水和海水按照特定比例混合，模擬海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水，水樣體積約為18L。將其裝入直徑30cm、深30cm的圓筒形玻璃反應器中，放置于實驗室內(nèi)光照充分、通風的位置，使水樣自然蒸發(fā)。定期檢測鹵水的pH、波美度、密度等指標，并取樣進行離子濃度的分析檢測。待鹵水蒸發(fā)至25°Bé后，將剩余溶液轉(zhuǎn)移至2L燒杯中繼續(xù)蒸發(fā)。最后，將蒸發(fā)濃縮析出的氯化鈉晶體用離心機甩干，然后進行化學成分檢測。

1.4.2分析檢測方法

采用pH計測量鹵水pH，用波美比重計測量鹵水濃度，用密度計測量鹵水密度，用EDTA絡合滴定法測定鹵水中的Ca2+和Mg2+濃度，用分光光度法測定鹵水中的SO42-濃度，用原子吸收法測定鹵水中的K+和Na+濃度，并參照《工業(yè)鹽》(GB5462-2003)對析出的氯化鈉晶體進行化學組成成分檢測。

2、結(jié)果與討論

2.1 再生脫硫廢水的水質(zhì)分析

2.1.1 水質(zhì)特征

脫硫廢水原水經(jīng)再生工藝處理后用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水，其主要通過與海水混合后進入系統(tǒng)。以2x1000MW燃煤機組為例，其循環(huán)系統(tǒng)補水水量約為6500t/h，再生脫硫廢水量約為48t/h，約占總補充水量的0.74%。按照此比例將再生脫硫廢水與海水進行摻混，作為海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水。處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)檢測結(jié)果見表1。

由表1可知，雖然再生處理后的脫硫廢水中典型的腐蝕結(jié)垢離子(如Ca2+、Mg2+、CI-和SO2等)含量依然較高，但與海水相比，Ca2+含量基本相當，而Mg2+、CI-和SO42-等離子含量則顯著低于海水，并且滿足GB/T23248--2009規(guī)定的海水循環(huán)系統(tǒng)控制要求。因此，經(jīng)再生處理后的脫硫廢水能夠用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補水。

2.1.2 水質(zhì)穩(wěn)定性判定

采用常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定性判斷指數(shù)分別對海水和摻混水進行結(jié)垢和腐蝕傾向評價，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，海水和摻混水均具有結(jié)碳酸鈣垢傾向，且硫酸鈣結(jié)垢指數(shù)顯示出嚴重的結(jié)硫酸鈣垢趨勢，這主要是海水和再生脫硫廢水中高濃度的Ca2+和SO2導致的。海水的RSI和PSI均超過6，說明海水偏腐蝕;摻混水的RSI和PSI低于6，說明當再生脫硫廢水進入海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)時，會增加系統(tǒng)的結(jié)垢風險，需要著重考慮循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢控制。此外，考慮到摻混水中CI-依然很高(約15000mg/L)，對于目前海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)普遍采用的316L不銹鋼和TA1鈦材仍存在點蝕風險，所以，還需要考慮對系統(tǒng)的腐蝕影響。

2.2 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性控制試驗

2.2.1 結(jié)垢試驗研究

(1)阻垢率對比。

采用海水專用阻垢緩蝕劑(SW203A)進行靜態(tài)阻垢試驗研究，分別以海水和摻混水作為補水。不同藥劑投加量下的Ca2+損失率和阻垢率見圖2。

由圖2(a)可知，不加阻垢劑時，海水和摻混水的Ca2+損失率分別為15.62%和11.89%，說明海水和摻混水均存在一定程度的結(jié)垢情況，這與水質(zhì)穩(wěn)定性判斷結(jié)果一致。投加阻垢劑后，海水的Ca2+損失率可降低至2.5%以下，摻混水則可降低至1.5%以下，阻垢率均穩(wěn)定在90%以上，說明海水中摻入少量再生脫硫廢水后不會對結(jié)垢過程造成明顯影響，通過藥劑進行阻垢控制能夠達到良好的效果。

(2)結(jié)垢產(chǎn)物分析。

對結(jié)垢產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果如圖3所示。

海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是白色粉末，而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則為黃白色粉末。由圖3可以看出，摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物晶體尺寸略大于海水結(jié)垢產(chǎn)物，但晶體間分布比較松散。

分別采用XRF和XRD對結(jié)垢產(chǎn)物的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)進行測定，結(jié)果見表3和圖4。

由表3可知，海水垢樣的主要元素組成為Ca和O，而摻混水垢樣的主要元素組成為O、Ca和S。由圖4可知，海水的結(jié)垢產(chǎn)物主要是CaCO3而摻混水的結(jié)垢產(chǎn)物則主要是CaSO4。

2.2.2腐蝕試驗研究

(1)旋轉(zhuǎn)掛片試驗。

分別采用海水和摻混水，對TA1鈦材和316L不銹鋼進行旋轉(zhuǎn)掛片試驗，結(jié)果見表4。

由表4可知，TA1鈦材在2個水樣中均未檢出腐蝕速率，而316L不銹鋼在海水中的腐蝕速率高于標準規(guī)定的0.0050mm/a，說明在海水中直接使用316L不銹鋼存在一定風險。在摻混水中，2種材質(zhì)均未檢出腐蝕速率，說明海水中引入再生脫硫廢水后不會增加系統(tǒng)的腐蝕風險。

(2)腐蝕形貌對比。

采用高清數(shù)碼相機對試驗后的腐蝕試片進行拍照，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，TA1鈦材和316L不銹鋼2種材質(zhì)在海水和摻混水中均具有良好的耐蝕性，試驗后表面光滑，保留了金屬光澤，沒有點蝕出現(xiàn)。此外，通過3D顯微鏡對試片表面進行了掃描成像，結(jié)果顯示，試片表面局部基本平整，最高和最低位置的高程差最大約為10μm，沒有生成點蝕坑。因此，可以認為海水中引入再生脫硫廢水后基本不會對TA1鈦材和316L不銹鋼的腐蝕造成影響，不需要專門投加緩蝕劑進行腐蝕控制。

2.3 循環(huán)系統(tǒng)排水制鹽試驗

2.3.1 蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律

分別采用海水和摻混水進行循環(huán)系統(tǒng)排水的蒸發(fā)濃縮試驗，試驗過程中CaSO4和NaCl晶體的析出規(guī)律如圖6所示。

由圖6可知，隨著鹵水的蒸發(fā)濃縮，鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。其中，海水中CaSO4的析出點約為13.9°Bé，而摻混水中CaSO4的析出點延遲至16.0°Bé，隨后兩者呈現(xiàn)相似的析出規(guī)律，當鹵水濃縮至25.0°Bé后，CaSO4的析出率均超過90%。海水中NaCl的析出點為25.8°Bé，摻混水中NaCl的析出點為25.2°Bé，兩者幾乎一致，說明引入再生脫硫廢水后不會對NaCI的析出產(chǎn)生影響。

2.3.2 結(jié)晶鹽化學組成

對摻混水制得的結(jié)晶鹽進行化學成分檢測，結(jié)果見表5。

由表5可知，當海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水后，通過其排放的濃海水制得的結(jié)晶鹽化學組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標準。

3、結(jié)論

(1)通過對脫硫廢水進行再生處理得到的再生水與海水按照比例摻混后，其水質(zhì)滿足海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水水質(zhì)要求。水質(zhì)穩(wěn)定性評價結(jié)果顯示，海水中引入再生脫硫廢水后結(jié)硫酸鈣垢傾向增加，腐蝕傾向較弱。

(2)靜態(tài)阻垢試驗結(jié)果顯示，海水易結(jié)碳酸鈣垢，而引入再生脫硫廢水后易結(jié)硫酸鈣垢。采用專用的海水阻垢劑可有效抑制硫酸鈣垢的析出，且藥劑用量較低，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟性。

(3)旋轉(zhuǎn)掛片試驗和腐蝕形貌分析顯示，TA1鈦材和316L不銹鋼在摻混水中不發(fā)生均勻腐蝕，且不產(chǎn)生點蝕，海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水對系統(tǒng)的腐蝕控制影響甚微，不需要專門投加緩蝕劑對系統(tǒng)進行腐蝕控制。

(4)模擬蒸發(fā)濃縮試驗顯示，引入再生脫硫廢水后不會對濃海水制鹽過程產(chǎn)生影響，且其制得的結(jié)晶鹽化學組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標準。（來源：自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所）