化工污水處理電催化氧化技術

隨著我國工業(yè)的高速發(fā)展，污水排放量日益增加，對環(huán)境的污染越來越嚴重，水體污染己成為威脅人類生存的重大問題，而造成水體嚴重污染的主要因素之一就是有機類污染物。采用生化法、物理法、化學法等傳統(tǒng)方法，可以對多數(shù)有機污水進行有效處理，但鋼鐵、制藥、農藥、印染及化工污水中往往含有分子結構穩(wěn)定、不易被降解的物質，甚至是生化毒性物質，針對此類污水僅僅采用傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)有效處理。其中，化工污水還存在排放量大、污染物種類復雜、污染范圍廣等特點。因此，化工污水成為當前污水處理方面的難點，發(fā)展針對難降解化工污水的處理技術對經濟和社會的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

通過聲、光、磁、電等物理和化學反應來產生大量具有強氧化性的自由基，然后利用這些自由基對污水中有機物進行降解的過程都屬于高級氧化。此種自由基氧化能力強，其氧化還原電位達到2.80V，僅次于F2（氧化還原電位為2.87V）。電催化氧化技術屬于高級氧化技術的一種，該技術可有效降解污水中的有機物，特別是處理難生化降解的污染物，效果更佳，因此是一種非常具有應用前景的污水處理技術，越來越受到環(huán)保領域的重視。

1、電催化污水處理技術的基本原理

目前，電催化污水處理技術主要分為陽極催化氧化、陰極還原以及陰陽極協(xié)同處理。以下就這3個方面對電催化污水處理技術進行介紹。

1.1 陽極催化氧化基本原理

陽極氧化又分為兩種路徑，即直接氧化和間接氧化。陽極表面物理吸附的活性氧，以高活性的?OH形式出現(xiàn)，而化學吸附的氧，以金屬過渡態(tài)氧化物MOx+1形式出現(xiàn)，污染物通過與?OH或者MOx+1結合，并被氧化，最終被降解為低生物毒性或者易生物降解的物質，甚至直接礦化為無機物，從而達到處理污染物的目的，其過程見圖1，該過程中氧的傳遞通過羥基自由基來實現(xiàn)。Comninel-lis等采用不用的陽極材料對苯酚的電催化降解過程進行了研究，結果表明，使用Ti/RuO2為陽極材料時，電流效率較低，反應傾向于電化學轉化，其最終產物為可生物降解的脂肪酸。而采用Ti/SnO2為陽極材料后，反應傾向于電化學燃燒，產物為CO2和H2O。

而間接氧化則是陽極首先產生強氧化性中間產物，如羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O2）、臭氧（O3）、過氧化氫（H2O2）、含氯活性物種等，然后在這些中間產物的作用下將污染物氧化為無機物。以NaCl作為電解質，對苯酚進行電化學降解的研究最早被Mieluch報道，實驗結果顯示，苯酚的降解既可以在陽極直接被氧化，也可以被ClO-氧化，即間接氧化。除了有機物，有些無機物（如氨氮）也可以被ClO-氧化，從而從水體中被去除。基于DeBattisti的研究，間接氧化過程中氧的傳遞可以通過氧氯中間物種實現(xiàn)，而不是之前的羥基自由基（?OH）。但是近期的研究也表明，水中Cl-也不是總是有利于污染的降解，有時候也可能會產生氯代烴類物質，增加污染物的毒性，因此，對于不同的污染物、不同的水質、不同的電極材料，Cl-的作用機理可能是不一樣的。但是在多數(shù)的實際反應過程中，這兩種氧化過程同時進行。

1.2 陰極還原基本原理

通過陰極還原不可能直接產生高氧化性的活性中間物，如羥基自由基，來降解污染物。一般是通過產生H2O2的方式，進而得到強氧化中間物來實現(xiàn)污染物的降解，如構建電Fenton處理體系。傳統(tǒng)的Fenton氧化降解有機物過程需要控制pH值在3左右，外加亞鐵離子和H2O2，是比較常用的化學氧化過程，但是由于Fe2+離子會在此過程中被氧化為Fe3+，進而產生鐵泥危廢，而且H2O2的運輸和儲存也有一定安全風險。而利用電催化陰極還原原位直接產生H2O2的同時，還原Fe3+為Fe2+可以避免傳統(tǒng)Fenton的問題。因此，電Fenton與傳統(tǒng)Fenton相比，作為Fenton試劑的H2O2利用陰極的電化學反應過程原位產生，可以有效避免H2O2在儲運過程中可能存在的風險;同時，系統(tǒng)中的Fe3+通過陰極還原反應可以轉化為Fe2+，從而有效地降低了Fe2+投加量和鐵泥產量。電Fenton過程示意見圖2。

陰極電Fenton技術常用金屬及氧化物、石墨、活性炭等材料作為陰極。由于這些材料催化活性不高，也存在H2O2產量低、Fe2+再生效率不高、pH值適應范圍窄、電流效率低等問題。近年來發(fā)展起來的碳纖維電極、三維電極、納米鐵/碳納米管等高效陰極材料作為陰極獲得了更高的電流效率。以三維電極為例，如圖3所示，普通的二維電極主要是以平板電極形式，其存在電流效率低、能耗高的問題。而三維電極是在傳統(tǒng)二維電極間裝填固體粒子電極材料，在一定的電壓下，固體粒子會發(fā)生極化進而成為新的一極。與二維電極相比，三維電極具有更大的接觸面積，由于顆粒物填充后傳質距離變短，且提供了更大的比表面積，有利于提高污染物的擴散和降解，而且可以促進產生更多的羥基自由基，提高污染物的降解效率。

陰極電Fenton技術要求陰極材料具有高析氫超電位、有效吸附和聚集氧分子于電極表面、能高效催化氧氣生成H2O2等特點。目前，國內電Fen-ton技術的應用主要在油田污水、二硝基重氮酚污水、丙烯酸污水以及制革污水等方面，具體情況表1。

除Fenton外，陰極還可以對硝態(tài)氮進行還原，進而降低水體中的總氮含量。硝氮的還原機理比較復雜，并且涉及多個反應，且反應之間也會互相影響，中間產物涉及氨、氮氣、肼、羥胺、氮氧化物等，而且有不同的研究者對這一機理進行了探討。硝態(tài)氮還原常用的電極材質包括貴金屬（Cu、Ag、Au）、鉑類金屬（Rh、Ru、Ir、Pd、Pt）、Ti、Ni，以及含這些金屬的合金或者復合材料。

2、電極材料研究進展

2.1 陽極材料

（1）摻硼金剛石電極（BDD電極）。

BDD（BoronDopedDiamond，BDD）電極是通過在金剛石薄膜內摻入一定量的硼元素進行改性以提高電極導電性。相比于其他電極材料，BDD具有優(yōu)異的的機械性能和電化學性能。首先，BDD電極由于是金剛石材質，具有良好的耐腐蝕性和材料穩(wěn)定性;其次，通過改性后導電性提高，BDD電極產生相同的氧化還原電流所需的電壓小，因此，處理能耗低。BDD電極被用于處理含酚廢水、制革廢水、醫(yī)藥廢水等各個領域。綜上所述，BDD電極是一種非常理想的電極材料，但是受制于高昂的成本和電極加工面積，其商業(yè)化應用少。

BDD電極的核心在于金剛石薄膜材料的制備，目前多采用化學氣相沉積法（ChemicalVaporDep-osition，CVD）制備。經過多年的發(fā)展，CVD法已衍生出十幾種細分類型，但是用于制備金剛石薄膜的主要有以下4種（見表2）。

BDD電極在酚類、染料、醫(yī)藥、垃圾滲瀝液、化工等污水處理的研究中都顯示了良好的處理性能，其各項降解性能均明顯優(yōu)于DSA電極。BDD電極優(yōu)異的電化學性能和對有機污染物良好的降解能力，使其在難降解污水處理中展現(xiàn)出良好應用前景，但受制備成本的限制，使得該技術的商業(yè)化推廣存在困難。雖然在國外已經開始有少量的高端商業(yè)化產品，但是國內還停留在實驗室小試階段，在實際污水處理中的工業(yè)化應用尚無業(yè)績。

（2）鈦基涂層電極（DSA電極）。

多數(shù)陽極材料都有氧化有機物的功能，但其處理效果卻有所不同。在電催化氧化過程中，陽極發(fā)生的主要競爭副反應是析氧反應（對于含Cl-比較多的污水，也可能是Cl2的析出），因此，催化電極材料的發(fā)展方向就是制備高析氧超電位電極。而DSA（Dimensional-lystableanodes，DSA）電極則可以通過對材料及涂層結構（如改變涂層、不同氧化物摻雜等方式）提高析氧電位，因而成為目前電催化領域最受關注的一類電極。DSA電極材料結構示意見圖4。

DSA電極是以金屬鈦作為基底材料，在經過粗化處理的鈦表面附著一層具有催化活性的金屬氧化物。常用的金屬氧化物包括IrO2、RuO2、Ta2O5、SnO2、MnO2、PbO2等，由于不同材料的熱膨脹系數(shù)有差別，因此會采用2種或2種以上氧化物混合涂層或制備中間涂層DSA的方式緩解整體因膨脹所導致的材料開裂情況，進而提高電極的耐腐蝕性能，工作壽命相對長，性質穩(wěn)定，不會對環(huán)境產生二次污染，并且可以降低析氧電位，具有較高的催化活性。此外，相比BDD電極，DSA電極成本比較低，適合大規(guī)模生產加工。

目前，寶雞和蘇州兩地有多家DSA電極生產廠家，基本都以熱分解法制備為主。熱分解法采用的工藝設備比較簡單，是常用的制備金屬氧化物涂層電極的方法。該方法的制備工藝是將配制好的金屬氯化物的有機醇溶液均勻地涂敷在基體表面，烘干之后進行鍛燒熱解。涂敷、干燥、煅燒過程需要反復多次進行，直到基體表面形成所需厚度的氧化物薄膜。在污水處理中常用的DSA電極主要有鈦基PbO2電極、鈦基釕銥電極、鈦基銥鉭電極。

DSA電極具有良好的導電性、耐蝕性及化學穩(wěn)定性，可通過高電流，并且相比BDD電極具有成本優(yōu)勢，在污水處理上得到了比較廣泛的應用。但是DSA電極在應用中也存在一些缺點，如涂層與基體之間的附著力有限且各種氧化的熱膨脹系數(shù)存在差別，因此，長時間使用過程中還是存在涂層脫落的問題;其次，DSA電極的催化活性比BDD電極低;由于使用IrO2、RuO2、Ta2O5等稀有金屬，因此涂層的成本也比較高，據(jù)了解，涂層和基材分別占據(jù)電極成本的60%和40%。國內外對DSA電極的研究主要分為三個方向：基體、中間層和電極表面的修飾。通過引入中間層，在電極表面進行修飾，可以提高電極的穩(wěn)定性、電化學活性等性能。通常，鉑和鈀氧化物、錫銻氧化物、銀、鉛銀合金等是比較有效的中間層。

除此之外，Ti4O7近年來也被作為陽極涂層材料應用在高濃污水的處理研究中。不同于常見的過渡金屬氧化物涂層，Ti4O7涂層具有良好的耐腐蝕能力、寬電勢窗口和高析氧電位，而且Ti4O7由于其在TiO層中Ti原子因O原子的缺失，其間距比晶格中其他位置的Ti原子小，因此具有良好的導電性。Ti4O7晶體結構示意見圖5。但是由于Ti4O7容易氧化為TiO2，因此其制備過程相對復雜，一般采用真空熱壓或者等離子噴涂工藝，成本高昂。近年來，張云澍等采用提拉浸漬-氫氬熱還原法來制備，以此來降低制備成本。

2.2 陰極材料

在工業(yè)污水處理領域，常見的陰極材料主要是碳材料和不銹鋼。其中，碳材料陰極在電Fenton中有較多的應用。目前，電Fenton相比傳統(tǒng)Fen-ton的優(yōu)勢在于H2O2可以原位產生，不需要外投，而且在陰極作用下建立Fe2+和Fe3+的動態(tài)平衡，減少藥劑投加，進一步減少鐵泥的產生。電Fenton反應的基本原理如下：在酸性條件下，溶解氧被吸附到陰極表面，進而發(fā)生二電子反應產生H2O2（如式（3）所示），然后與體系中原位產生或外投的Fe2+形成Fenton試劑，進而生成?OH。但與此同時，體系也會發(fā)生四電子轉移的副反應，如式（4）所示。

以上兩個反應進行的程度跟陰極材料密切相關，為了保證更高的電流效率，需要盡可能抑制四電子反應。在電芬頓體系中，不同的陰極材料均有研究，但是多集中在摻硼金剛石、碳納米管、活性碳纖維、石墨氈、乙炔黑、石墨烯及其相應的摻雜改性材料。摻雜既有不同碳基材料的摻雜，如石墨氈中摻雜石墨烯或者碳納米管，也有活性炭纖維中摻雜雜原子（O、N、F、B、S）或者其他金屬氧化物。

碳基材料摻雜改性一般采用聚四氟乙烯作為黏結劑，將乙炔黑、炭黑或石墨烯等與石墨氈或碳纖維進行摻雜改性，以提高二電子反應效率，提高H2O2產量。但總體來看，電Fenton中的陰極還是以碳材料為主，其H2O2產量在10~100mg/cm2。南開大學周明華課題組在改性碳氈方面進行了大量的研究，并已將其應用至降解焦化廢水、染料廢水的處理中，結果顯示，在較低的能耗水平下，改性后陰極材料產H2O2的能力得到了明顯的提高，對污染物降解起到了促進作用。

3、展望

處理有機廢水的電化學方法與所研究的廢水性質有關，對于不同來源的廢水其處理方法不盡相同。作為一種高級氧化技術，電催化氧化技術可以有效地實現(xiàn)有機物的降解甚至完全礦化，并且處理條件相對溫和，這非常適合難以生物降解的污水處理。但是電催化氧化技術也存在成本高、電極材料制備復雜等問題。因此，將電催化氧化技術作為污水處理前端工藝，并與其他工藝有效結合起來是難以生物降解污水處理技術的發(fā)展方向之一。除此之外，高效、長壽命以及相對廉價的催化電極材料也是電催化氧化技術發(fā)展的重要方向，更是其實現(xiàn)大規(guī)模應用的關鍵。（來源：中國五環(huán)工程有限公司）