添加鈣法脫硫廢水對(duì)硫酸銨結(jié)晶影響

鋼鐵行業(yè)所排放SO2量約占全國(guó)排放總量的6%，其中燒結(jié)工序排放的SO2量又占鋼鐵行業(yè)SO2排放總量的60%，可見(jiàn)燒結(jié)煙氣是鋼鐵行業(yè)大氣污染控制的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前針對(duì)燒結(jié)煙氣的脫硫技術(shù)種類繁多，主要有干法脫硫、半干法脫硫、濕法脫硫等。而在3種脫硫方法中，濕法脫硫效果最佳，應(yīng)用最為廣泛。濕法脫硫中的石灰石－石膏法已廣泛應(yīng)用于鋼鐵燒結(jié)工序；但該法為保證脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，需排出一部分漿液，即脫硫廢水，此脫硫廢水呈弱酸性，懸浮物、鈣鎂離子、重金屬、油類、氨氮等含量較高，且變化幅度較大，故治理和回收利用難度較大。

國(guó)內(nèi)K鋼廠本部和新區(qū)二期均采用了石灰石－石膏法治理燒結(jié)煙氣，產(chǎn)生了大量脫硫廢水。與此同時(shí)，K鋼廠一期采用氨法對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行脫硫，效果較好，脫硫率高達(dá)95%以上，且無(wú)二次污染；副產(chǎn)品硫酸銨還具有較好經(jīng)濟(jì)價(jià)值，常用作農(nóng)肥，含有的氮、硫元素不僅能改善土壤，還可以提高農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量。如能將K鋼廠本部和二期鈣法脫硫廢水回用到氨法脫硫，不僅可解決鈣法脫硫廢水處理難題，而且還能發(fā)揮氨法脫硫系統(tǒng)本身優(yōu)勢(shì)。

因此，本文將K鋼廠本部和二期鈣法脫硫廢水添加入一期氨法脫硫母液，采用蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶，深入研究添加處理前和處理后的鈣法脫硫廢水對(duì)氨法脫硫硫酸銨母液結(jié)晶的影響。相關(guān)研究成果可為鈣法脫硫廢水處理及循環(huán)利用提供新思路。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本文選用的硫酸銨母液(溶劑)為國(guó)內(nèi)K鋼廠新區(qū)一期燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)內(nèi)預(yù)洗塔硫酸銨母液；所添加脫硫廢水(溶質(zhì))為本部和二期燒結(jié)煙氣鈣法脫硫處理前和處理后廢水，具體如表1所示。

此外，采用無(wú)水乙醇清洗冷卻結(jié)晶后的硫酸銨晶體。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備，開(kāi)展添加鈣法脫硫廢水對(duì)硫酸銨母液結(jié)晶影響研究。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)先將恒溫水浴裝置中的水加熱至75℃，通過(guò)加料裝置將硫酸銨母液(100mL)和鈣法脫硫廢水(10mL、20mL、30mL、40mL、50mL)加入至三頸真空反應(yīng)器內(nèi)，打開(kāi)循環(huán)水真空泵使三頸真空反應(yīng)器內(nèi)的真空度達(dá)到－0.075～－0.080MPa；打開(kāi)蠕動(dòng)泵使恒溫水浴裝置中的水通過(guò)導(dǎo)管輸送到三頸真空反應(yīng)器夾層內(nèi)，而后又回流至恒溫水浴裝置中；當(dāng)三頸真空反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液固液比達(dá)到20%后，將液體通過(guò)下料裝置流入冷卻結(jié)晶裝置；將所得晶體抽濾后放入100℃干燥箱干燥3h；將干燥好的硫酸銨晶體放入振動(dòng)篩分機(jī)篩分、稱量；每一種相同鈣法脫硫廢水添加量做三組平行實(shí)驗(yàn)，將所得硫酸銨晶體質(zhì)量取平均值。

1.4 粒徑研究方法

本文針對(duì)粒徑分布選擇篩分法進(jìn)行研究，并采用以下公式計(jì)算晶體平均粒徑：

式(1)、(2)中，L―為晶體的平均粒徑，mm；ωi為篩分i檔質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Li為篩分i檔的平均粒徑，mm；li為篩分i檔的標(biāo)準(zhǔn)孔徑，mm。

粒度分布情況由變異系數(shù)(C.V.)體現(xiàn)，可由式(3)計(jì)算得出：

式(3)中，σ表示標(biāo)準(zhǔn)偏差；M.S.是粒度中最大值，是指篩下累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的篩孔大小，mm。C.V.值越小則代表晶體粒徑分布越集中，反之亦然。

此外，采用微距觀察各條件下的硫酸銨晶體形貌。

2、結(jié)果與討論

2.1 對(duì)結(jié)晶量影響

分別向預(yù)洗塔硫酸銨母液(100mL)中添加本部處理前廢水、本部處理后廢水、二期處理前廢水和二期處理后廢水，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶后得到硫酸銨結(jié)晶，結(jié)晶量隨廢水種類變化的趨勢(shì)如圖2所示。

由圖2可看出，未添加任何脫硫廢水條件下，100mL硫酸銨母液可結(jié)晶硫酸銨10.653g，加入不同鈣法脫硫廢水后硫酸銨母液的結(jié)晶量明顯比加入廢水前的硫酸銨母液結(jié)晶量多，且隨著廢水添加量的增加硫酸銨結(jié)晶量隨之增加。另可清晰看出添加二期處理前脫硫廢水分別為20mL、30mL、40mL條件下，硫酸銨結(jié)晶量曲線斜率最大。分析原因：本部和二期鈣法脫硫廢水中含有大量硫酸根離子，會(huì)促進(jìn)預(yù)洗塔母液中的銨根離子與其反應(yīng)形成硫酸銨；此外，廢水中含有少量懸浮物，添加入預(yù)洗塔母液后會(huì)形成新晶核。綜合各因素，添加廢水后會(huì)使硫酸銨母液結(jié)晶量增加。

2.2 對(duì)晶體粒度及分布影響

進(jìn)一步分析添加本部和二期脫硫廢水對(duì)硫酸銨晶體粒徑和分布規(guī)律的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，無(wú)論加入本部還是二期鈣法脫硫廢水后硫酸銨晶體的平均粒徑和變異系數(shù)均呈不規(guī)則變化。

結(jié)合圖2和表2，分析本部鈣法脫硫廢水添加影響，發(fā)現(xiàn)：加入同體積鈣法脫硫廢水條件下，添加處理前廢水的硫酸銨結(jié)晶量均多于處理后；對(duì)于平均粒徑而言，無(wú)論處理前還是處理后的本部鈣法脫硫廢水，均為40mL添加量條件下的粒徑最大，而50mL添加量條件下的粒徑最小。對(duì)于C.V.值而言，本部處理前鈣法脫硫廢水添加量為30mL時(shí)，C.V.值最小，粒徑分布最集中；而本部處理后鈣法脫硫廢水添加量為40mL時(shí)，C.V.值最小，粒徑分布最集中。

分析二期鈣法脫硫廢水添加影響，發(fā)現(xiàn)：添加20mL以上鈣法脫硫廢水，處理前廢水的硫酸銨結(jié)晶量均多于處理后。對(duì)于平均粒徑而言，無(wú)論處理前還是處理后的二期鈣法脫硫廢水，均為10mL添加量條件下的粒徑最大；處理前40mL添加量條件下的粒徑最小，處理后50mL添加量條件下的粒徑最小。對(duì)于C.V.值而言，二期處理前鈣法脫硫廢水添加量為30mL時(shí)，C.V.值最小，粒徑分布最集中；而二期處理后鈣法脫硫廢水添加量為10mL時(shí)，C.V.值最小粒徑分布最集中。

綜上所述，無(wú)論是本部還是二期處理前后的鈣法脫硫廢水，添加后均使硫酸銨平均粒徑和C.V.值呈不規(guī)則變化，但結(jié)合圖2所示結(jié)晶量綜合分析得出：添加本部和二期處理前鈣法脫硫廢水40mL較佳，其對(duì)應(yīng)的C.V.值較小，有利于工業(yè)生產(chǎn)獲得顆粒較均勻的硫酸銨產(chǎn)品。分析原因：與處理前的鈣法脫硫廢水相比，處理后的廢水所含硫酸根離子大部分被化學(xué)試劑沉淀，生成了沉淀物，因此溶液中的硫酸根離子沒(méi)有處理前的鈣法脫硫廢水多，導(dǎo)致處理后鈣法脫硫廢水的結(jié)晶量偏少。

2.3 對(duì)晶體形貌影響

針對(duì)圖2和表2所示的各條件下的硫酸銨晶體進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，預(yù)洗塔硫酸銨母液所結(jié)晶的硫酸銨晶體透明度相對(duì)較高，還有少許針狀顆粒。圖(b)所示的添加本部處理前鈣法脫硫廢水后硫酸銨晶體形貌呈現(xiàn)不規(guī)則狀。圖(c)所示的添加本部處理后鈣法脫硫廢水所得晶體，分布較均勻，多呈大塊狀。圖(d)所示添加二期處理前脫硫廢水所結(jié)晶晶體出現(xiàn)少許薄片顆粒。圖(e)所示添加二期處理后脫硫廢水所結(jié)晶晶體大部分顆粒較大。

分析原因：圖(a)中所出現(xiàn)的少許針狀硫酸銨晶體，可能是預(yù)洗塔硫酸銨母液的pH不在硫酸銨結(jié)晶的最佳范圍以內(nèi)，從而影響硫酸銨溶液結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)呈針狀。圖(b)所產(chǎn)生的不規(guī)則晶體可能是本部處理前脫硫廢水pH較大使得硫酸銨結(jié)晶不在合適生長(zhǎng)范圍內(nèi)，使介穩(wěn)區(qū)寬度減小，進(jìn)而影響硫酸銨晶體生長(zhǎng)，因此硫酸銨顆粒不能正常生長(zhǎng)而呈不規(guī)則狀。圖(d)所示的晶體出現(xiàn)少許薄片狀，可能是二期處理前廢水中所含氯離子過(guò)多，從而與銨根離子反應(yīng)導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變少，使晶體呈薄片狀。圖(c)和(e)所示的晶體，添加處理后鈣法脫硫廢水的硫酸銨晶體整體比添加處理前鈣法脫硫廢水的硫酸銨晶體更均勻，顆粒更大，原因可能是處理后減少了鈣法脫硫廢水所含鈣離子、鎂離子等，而鈣離子與鎂離子均為硫酸銨結(jié)晶中會(huì)與銨根離子競(jìng)爭(zhēng)的活性離子，鈣離子、鎂離子會(huì)在硫酸銨晶體表面與銨根離子競(jìng)爭(zhēng)活性點(diǎn)，從而抑制了硫酸銨晶體的生長(zhǎng)，造成結(jié)晶細(xì)小或者不均勻。

綜上所述，添加脫硫廢水后所結(jié)晶的硫酸銨晶體［如圖(d)(e)(b)(c)］總體比預(yù)洗塔硫酸銨母液原始結(jié)晶晶體［如圖(a)］更加均勻，顆粒尺寸相對(duì)較大，此現(xiàn)象與表2結(jié)果一致。

3、結(jié)論

1)隨著廢水添加量的增加，硫酸銨母液結(jié)晶量隨之增加。分析表明：本部和二期的鈣法脫硫廢水中含有大量硫酸根離子，會(huì)促使預(yù)洗塔母液中的銨根離子與其反應(yīng)形成硫酸銨；且廢水中所含懸浮物會(huì)形成新晶核，一定程度上也會(huì)增加硫酸銨結(jié)晶量。

2)添加鈣法脫硫廢水后硫酸銨晶體平均粒徑和C.V.值呈不規(guī)則變化，本部和二期處理前鈣法脫硫廢水添加量為40mL時(shí)較佳，其對(duì)應(yīng)的C.V.值較小，有利于工業(yè)生產(chǎn)獲得顆粒較均勻硫酸銨晶體。

3)添加脫硫廢水后所結(jié)晶的硫酸銨晶體形貌總體比預(yù)洗塔硫酸銨母液原始結(jié)晶晶體更加均勻，顆粒尺寸相對(duì)較大。本部處理前脫硫廢水的pH值和二期處理前廢水的氯離子對(duì)硫酸銨晶體形貌影響較大。處理后脫硫廢水由于去除了大量抑制硫酸銨晶體生長(zhǎng)的鈣離子、鎂離子等，從而有利于硫酸銨晶體長(zhǎng)大。（來(lái)源：云南天朗節(jié)能環(huán)保集團(tuán)有限公司，昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院）