焦化廢水回用處理技術(shù)

焦化廢水主要由煉焦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的煤氣冷凝水、蒸氨廢水及焦化生產(chǎn)廢水組成。受原煤性質(zhì)、煉焦工藝、化工產(chǎn)品回收方式和季節(jié)等因素的影響，焦化廢水的水質(zhì)成分有顯著差異，總體性質(zhì)表現(xiàn)為氨氮、酚類及油濃度高，且含有大量苯系物、多環(huán)芳烴（PAHs）、吡啶、喹啉及氰化物、硫氰化物、硫化物等多種難降解物質(zhì)，對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重污染，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業(yè)廢水。

焦化廢水經(jīng)過(guò)生化處理及后處理可達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171―2012）表2直接排放的指標(biāo)要求，但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高，焦化企業(yè)噸焦排水量不得大于0.4m3，噸焦取水量不得大于1.2m3，這就要求對(duì)焦化廢水的處理不再局限于達(dá)標(biāo)排放，而是進(jìn)一步的資源化利用，以提高水的重復(fù)利用率?！半p膜法”即超濾（UF）-反滲透（RO）膜組合工藝，廣泛應(yīng)用于廢水回用領(lǐng)域，但存在膜污染嚴(yán)重、清洗頻繁、回用率低、成本和運(yùn)行費(fèi)用較高等問(wèn)題。因此，尋求一種穩(wěn)定、高效、高回收率的焦化廢水組合回用處理工藝，成為當(dāng)下的熱點(diǎn)。

1、工程概況及工藝流程設(shè)計(jì)

1.1 工程概況

某焦化廠于2013年投產(chǎn)運(yùn)行，焦化廢水處理站處理規(guī)模120m3/h，處理包括蒸氨廢水、生產(chǎn)廢水、生活廢水、初期雨水、循環(huán)水排污水等污廢水。原工藝采用“預(yù)處理+AAO+Fenton氧化”，其出水水質(zhì)已經(jīng)不能滿足環(huán)保以及企業(yè)對(duì)于水資源化利用的要求，現(xiàn)新增回用水處理設(shè)施，產(chǎn)水要求回用到循環(huán)水系統(tǒng)作為補(bǔ)充水，濃水送洗煤廠洗煤。

1.2 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水量和水質(zhì)

Fenton氧化后廢水進(jìn)入回用處理裝置，設(shè)計(jì)處理能力120m3/h。設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)：pH6~9、TDS≤5000mg/L、COD≤150mg/L、懸浮物≤70mg/L、NH3-N≤25mg/L、石油類≤0.5mg/L、硬度≤2.5mmol/L。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：pH6~9、TDS≤1000mg/L、COD≤60mg/L、懸浮物≤10mg/L、Cl-≤250mg/L、濁度≤5NTU、鈣硬度≤2.5mmol/L。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)可滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050―2017）中再生水用于間冷開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，作為廠區(qū)循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水使用。

1.3 水質(zhì)分析

焦化廢水經(jīng)生化處理和Fenton氧化后，COD已大幅降低，但要確保后續(xù)膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，仍需進(jìn)一步處理至COD≤60mg/L后方可進(jìn)入膜系統(tǒng)；懸浮物經(jīng)沉淀后仍不滿足膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求，需進(jìn)一步過(guò)濾去除；系統(tǒng)在整個(gè)流程中因加藥、Fenton反應(yīng)等影響，TDS（溶解性總固體）略有升高，要達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)，需選擇合適的脫鹽工藝，如反滲透、電滲析等；氨氮、石油類等在此階段已基本處理完全，無(wú)需考慮其對(duì)系統(tǒng)的影響。

1.4 重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題

（1）高COD對(duì)產(chǎn)水率的影響。膜法對(duì)進(jìn)水COD要求較高，反滲透裝置的要求尤其嚴(yán)格。水溶性大分子會(huì)導(dǎo)致膜表面溶質(zhì)濃度顯著增高而形成凝膠層，難溶性物質(zhì)會(huì)使膜表面溶質(zhì)濃度迅速增高并超過(guò)其溶解度而形成結(jié)垢層，二者作用易在膜表面形成濾餅層。溶解性高分子有機(jī)物在膜孔表面被吸附，以及難溶性物質(zhì)在膜孔中的析出等都會(huì)產(chǎn)生膜孔堵塞。濾餅層和膜孔堵塞都會(huì)引起膜通量的損失，造成膜污堵，降低壽命，影響產(chǎn)水率。

去除難降解COD主要有氧化法和吸附法。氧化法主要利用如H2O2、O3等強(qiáng)氧化劑將大分子有機(jī)物氧化分解，可以較為高效地去除難降解有機(jī)物。吸附法主要依靠活性炭、活性焦等吸附劑具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和表面活性官能團(tuán)等，使難降解有機(jī)物吸附在吸附劑表面，從而實(shí)現(xiàn)污染物的分離去除。由于后處理單元已經(jīng)采用氧化的方式，后續(xù)宜采用吸附的方式去除COD。顆粒活性炭具有良好的吸附性能，與粉末活性炭相比具有機(jī)械強(qiáng)度高、不宜脫粉、造價(jià)低等特點(diǎn)。因此工藝采用顆粒活性炭進(jìn)行吸附。

（2）高含鹽量對(duì)回收率的影響。高含鹽量會(huì)造成反滲透膜兩側(cè)的濃度差變大，膜的透鹽率升高，導(dǎo)致其脫鹽率隨之降低。在反滲透過(guò)程中，系統(tǒng)鹽度不斷提高，相應(yīng)的滲透壓也隨之增大，能耗增加，產(chǎn)水率降低。

本工程反滲透濃水TDS約25000mg/L，其他污染物如COD也會(huì)富集。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)水率，可采用耐高壓、耐污堵的膜組件，如DTRO（碟管式反滲透）等；也可采用降膜蒸發(fā)的手段進(jìn)一步濃縮；或采用電滲析工藝，從濃液中脫除鹽分，從而降低反滲透脫鹽壓力，提高產(chǎn)水率。電滲析（ED）具有耗藥量少、環(huán)境污染小以及對(duì)進(jìn)水規(guī)模和含鹽量適應(yīng)性強(qiáng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)。綜合比較投資、脫鹽率、能耗、操作壓力等因素，選擇電滲析作為濃水脫鹽工藝。

1.5 主體工藝確定

綜合本項(xiàng)目水質(zhì)特性和工藝選擇的重難點(diǎn)分析，并參照國(guó)內(nèi)其他焦化廢水回用處理成功運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，確定本項(xiàng)目焦化廢水回用處理采用“多介質(zhì)過(guò)濾+活性炭吸附+超濾（UF）+反滲透（RO）+電滲析（ED）”組合工藝。前端多介質(zhì)過(guò)濾器+活性炭吸附塔主要去除懸浮物和COD，減輕對(duì)后續(xù)工藝的不利影響，UF裝置進(jìn)一步脫除懸浮物、膠體以及其帶來(lái)的COD，為反滲透裝置的穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。RO作為工藝核心，脫除廢水中絕大多數(shù)鹽分，確保產(chǎn)水水質(zhì)、水量滿足要求；ED裝置作為最終脫鹽手段，去除反滲透濃水中大部分鹽分，維持系統(tǒng)鹽平衡，最終實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)高回收率前提下的穩(wěn)定運(yùn)行。

2、工藝流程及設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1 工藝流程

焦化廢水經(jīng)Fenton氧化沉淀后出水用泵加壓提升至多介質(zhì)過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，去除原水中的懸浮物，過(guò)濾后的水進(jìn)入活性炭吸附塔，在吸附塔中吸附廢水中難生化、難化學(xué)去除的有機(jī)污染物，多介質(zhì)過(guò)濾器設(shè)有空氣和水反洗裝置，活性炭吸附塔設(shè)水反洗、活性炭脫水、補(bǔ)新碳裝置。經(jīng)過(guò)活性炭吸附塔處理的廢水通過(guò)超濾給水泵送至超濾裝置（UF），超濾裝置（UF）作為反滲透進(jìn)水作預(yù)處理，進(jìn)一步降低廢水的COD和濁度，UF產(chǎn)水一部分（約15%）作為配水進(jìn)入回用水池，其余部分由反滲透增壓泵經(jīng)保安過(guò)濾器、反滲透高壓泵加壓送至反滲透裝置（RO），RO主要脫除水中鹽分，反滲透產(chǎn)水進(jìn)入回用水池，作為循環(huán)水補(bǔ)充水使用。反滲透濃水進(jìn)入濃水池用泵送至一級(jí)電滲析（ED1）脫鹽系統(tǒng)，ED1產(chǎn)生的濃液約35%，送至煤場(chǎng)洗煤；ED1淡水經(jīng)泵加壓送至二級(jí)電滲析（ED2）系統(tǒng)，ED2產(chǎn)生的濃液循環(huán)回流至ED1進(jìn)水端，ED2產(chǎn)生的淡水回至現(xiàn)有Fenton氧化裝置。多介質(zhì)過(guò)濾、活性炭吸附塔、UF的反洗廢水排入反洗廢水池，后由泵送回到Fenton氧化裝置。工藝流程見(jiàn)圖1。

2.2 主要處理單元及設(shè)計(jì)參數(shù)

（1）多介質(zhì)過(guò)濾器采用鋼制襯膠壓力式過(guò)濾器，設(shè)置過(guò)濾器4臺(tái)，3用1備，直徑2.0m，高4.58m。單套填料高度：石英砂（0.4～0.6mm）800mm，無(wú)煙煤（0.8～1.6mm）400mm。單套設(shè)計(jì)出力為60m3/h，出水濁度≤5NTU。

（2）活性炭吸附塔采用鋼制襯膠壓力式過(guò)濾器，設(shè)置吸附塔5臺(tái)，4用1備，直徑2.2m，高11.00m，單套設(shè)計(jì)流量為60m3/h。

（3）超濾選用外壓中空纖維膜元件，設(shè)置3套，每套15支；設(shè)計(jì)操作壓力小于0.15MPa，設(shè)計(jì)通量50L/（m2?h），單套設(shè)計(jì)凈產(chǎn)水量為45m3/h；出水濁度＜0.2NTU，SDI≤3；系統(tǒng)回收率≥90%。

（4）反滲透選用卷式聚酰胺反滲透膜，設(shè)置3套，選用陶氏BW30FR-400/34膜元件，單套48支，一級(jí)三段式排列；平均通量不大于18L/（m2?h），單套設(shè)計(jì)產(chǎn)水水量為31m3/h，系統(tǒng)脫鹽率≥95%，回收率83%。

（5）電滲析裝置：一級(jí)電滲析設(shè)置3組并聯(lián)，每組2臺(tái)串聯(lián)，二級(jí)電滲析設(shè)置2組并聯(lián)，每組1臺(tái)；單組處理能力為10m3/h；電滲析裝置脫鹽率≥60%，水回收率≥50%。

3、工程運(yùn)行效果分析

3.1 COD去除效果

各單元COD去除效果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，進(jìn)入回用處理系統(tǒng)的焦化廢水COD在60~130mg/L，且有較大波動(dòng)，經(jīng)過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾及活性炭吸附后，COD得到了有效的去除，活性吸附塔出水的COD穩(wěn)定在45~80mg/L，去除率約30%~50%，說(shuō)明在Fenton氧化工藝之后，活性炭吸附仍可有效降低廢水中的COD，維持膜系統(tǒng)較低的有機(jī)污染物濃度，從而確保膜系統(tǒng)特別是反滲透裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，即使進(jìn)入回用處理系統(tǒng)的COD波動(dòng)，活性炭吸附塔出水COD仍比較穩(wěn)定，有效地防止反滲透膜受到?jīng)_擊而影響產(chǎn)水水質(zhì)。

反滲透裝置產(chǎn)水的COD維持在5~10mg/L左右，與超濾產(chǎn)水（COD約40~60mg/L）混合后仍可維持在10~20mg/L，仍優(yōu)于規(guī)范要求的COD≤60mg/L的指標(biāo)要求。

3.2 電導(dǎo)率去除效果

RO電導(dǎo)率去除效果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，反滲透進(jìn)水電導(dǎo)率均值在6800μS/cm，經(jīng)過(guò)反滲透裝置脫鹽處理后，經(jīng)反滲透處理后的產(chǎn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定在120μS/cm以下，反滲透產(chǎn)生濃水的電導(dǎo)率平均值為26500μS/cm，反滲透裝置的脫鹽率大于98%，根據(jù)含鹽量、電導(dǎo)率、溶解性總固體之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系（溶解性總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5%時(shí)，含鹽量/電導(dǎo)率≈0.7），反滲透產(chǎn)水TDS約85mg/L，與部分超濾產(chǎn)水（TDS＜5000mg/L）混合后，TDS約820mg/L，仍滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050―2017）中溶解性固體小于1000mg/L的指標(biāo)要求。

ED電導(dǎo)率去除效果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，一級(jí)電滲析（ED1）進(jìn)水因?yàn)榛旌狭硕?jí)電滲析（ED2）產(chǎn)生的濃水，電導(dǎo)率略有升高，平均在28400μS/cm，出水電導(dǎo)率在16800μS/cm，濃水電導(dǎo)率約為54900μS/cm，一級(jí)電滲析脫鹽率為65%左右；ED1淡水經(jīng)ED2處理后，淡水電導(dǎo)率為6200μS/cm，濃水電導(dǎo)率為35000μS/cm，二級(jí)電滲析脫鹽率在63%左右。ED2濃水電導(dǎo)率與反滲透濃水電導(dǎo)率相近，將其回送到ED1，可增加產(chǎn)水率；ED2淡水因其與焦化廢水電導(dǎo)率相當(dāng)，混合后并不影響進(jìn)入回用處理系統(tǒng)廢水的含鹽量，可將其回送到Fenton氧化單元再循環(huán)，從而提高系統(tǒng)回收率。

3.3 產(chǎn)水率分析

各處理單元產(chǎn)水情況見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在平均進(jìn)水量116m3/h情況下，ED1平均濃水量8.4m3/h，平均回用率達(dá)到92.8%，略高于設(shè)計(jì)值92%，遠(yuǎn)高于常規(guī)“雙膜法”的70%~75%；RO平均進(jìn)水量112m3/h，平均產(chǎn)水量92m3/h，平均產(chǎn)水率82%，略低于設(shè)計(jì)產(chǎn)水率，主要是為了滿足產(chǎn)水水質(zhì)的前提下，降低能耗，延長(zhǎng)膜的使用壽命；超濾產(chǎn)水量平均131m3/h，配水量19m3/h，占超濾產(chǎn)水的14.5%；RO平均濃水量20m3/h，ED1+ED2總產(chǎn)水11m3/h，平均產(chǎn)水率55%。

從各個(gè)裝置的產(chǎn)水率、系統(tǒng)總回收率、COD和TDS等指標(biāo)來(lái)看，本系統(tǒng)完全滿足設(shè)計(jì)要求，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)回用。

3.4 運(yùn)行成本分析

本項(xiàng)目成本主要由電耗、活性炭更換費(fèi)用、藥劑費(fèi)用、載能工質(zhì)（蒸汽、壓縮空氣等）消耗以及人工費(fèi)用組成。

（1）電耗。噸水耗電2.72kW?h，按單價(jià)0.54元/（kW?h）計(jì)，噸水電費(fèi)為1.47元，其中ED（電滲析）噸水電費(fèi)約0.3元。

（2）活性炭更換費(fèi)用。年更換活性炭量200t，按7000元/t計(jì)，噸水活性炭費(fèi)用為1.33元。

（3）藥劑費(fèi)用。藥劑主要包括膜清洗藥劑、阻垢劑、殺菌劑等，折噸水費(fèi)用約1.10元。

（4）蒸汽。噸水耗蒸汽0.003t，按單價(jià)65元/t計(jì)，噸水費(fèi)用為0.20元。

（5）壓縮空氣。噸水耗壓縮空氣0.48m3，按單價(jià)0.0725元/m3計(jì)，噸水費(fèi)用為0.04元。

（6）人工成本。所需職工定員9人，全部為生產(chǎn)人員，平均工資為6000元/月，噸水人工費(fèi)為0.49元。

以上5項(xiàng)合計(jì)運(yùn)行成本為4.63元/t。

4、結(jié)論

（1）采用“多介質(zhì)過(guò)濾+活性炭吸附+超濾+反滲透+電滲析”組合深度處理工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050―2017）中再生水水質(zhì)指標(biāo)要求，產(chǎn)水可作為廠區(qū)循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水使用，提高了水重復(fù)利用率，降低了噸焦取水量。

（2）活性炭吸附塔可有效去除Fenton氧化后廢水中的COD，去除率為30%~50%，為后續(xù)“雙膜法”的穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。電滲析裝置可有效脫除廢水中的鹽分，脫鹽率約65%，產(chǎn)水率約55%，產(chǎn)水可回到系統(tǒng)前端循環(huán)處理，從而提高總回收率。該組合回用處理工藝廢水回收率可穩(wěn)定達(dá)到92%以上，遠(yuǎn)高于常規(guī)雙膜法處理工藝，噸水運(yùn)行成本4.63元。

該組合工藝為焦化廢水深度處理領(lǐng)域提供了一套可借鑒的工藝路線，具有一定的推廣意義。（來(lái)源：中冶焦耐工程技術(shù)有限公司）