嗪草酮農(nóng)藥含鹽有機(jī)廢水處理工藝

嗪草酮是國(guó)內(nèi)常用的主要除草劑品種之一，常用于大豆、馬鈴薯、番等農(nóng)作物的種植過(guò)程，具有選擇性好，對(duì)作物比較安全，殺草譜廣，增產(chǎn)效果顯著，對(duì)人畜毒性低等優(yōu)點(diǎn)。嗪草酮農(nóng)藥的生產(chǎn)工藝主要以三嗪酮為中間體，通過(guò)甲酯合成、硫酸鹽合成、水解堿解、脫溶結(jié)晶等工序合制而成，在其生產(chǎn)工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度COD、高鹽且具有生物毒性的廢水，而含鹽有機(jī)廢水濃度高、毒性大、色度高，較難處理。因此，此類(lèi)農(nóng)藥含鹽有機(jī)廢水的污染治理成為環(huán)境治理亟須解決的問(wèn)題。高含鹽廢水的處理常使用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，但廢水如果不經(jīng)處理直接蒸發(fā)，蒸發(fā)出的鹽品質(zhì)較差，只能作為危廢，因此需對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理后再蒸發(fā)，目前常用的廢水預(yù)處理方法為物化預(yù)處理和生化降解組合的預(yù)處理，但在高鹽體系下，生化法的使用受到限制。傳統(tǒng)的預(yù)處理工藝，比如鐵碳微電解、芬頓氧化、混凝沉淀等，對(duì)廢水的處理能力有限，且因?yàn)樘砑铀巹?huì)引進(jìn)新的離子，從而影響回收鹽的純度，李俊采用絮凝+樹(shù)脂吸附組合工藝有效降低了廢水中的有機(jī)物濃度，但其水質(zhì)體系中沒(méi)有涉及鹽，且沒(méi)有考慮到鹽資源化的問(wèn)題，對(duì)于嗪草酮高鹽廢水的治理，如果在廢水中加入絮凝劑，會(huì)引進(jìn)新的離子，影響回收鹽的品質(zhì)。本文采用樹(shù)脂吸附結(jié)合雙氧水氧化不僅降低了廢水中的COD，COD去除率接近90%，大幅度降低了廢水的有機(jī)物濃度，而且采用中溫雙氧水氧化不會(huì)影響水中鹽的純度，蒸發(fā)冷凝液和蒸發(fā)母液也有相應(yīng)的出路，采用樹(shù)脂吸附與雙氧水氧化的組合工藝不但可以有效解決嗪草酮農(nóng)藥廢水的出路問(wèn)題，還能實(shí)現(xiàn)廢水中鹽分變廢為寶，有很好的經(jīng)濟(jì)效益。工藝流程圖如圖1所示。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

廢水：鹽城某農(nóng)業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)除草劑嗪草酮過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生含苯胺和嗪草酮等農(nóng)藥中間體等污染物的高濃度、高毒性、高鹽有機(jī)廢水，可生化性較差。目前企業(yè)采用MVR蒸發(fā)回收氯化鈉，由于廢水中有機(jī)物沒(méi)有被有效處理，回收氯化鈉的品質(zhì)受到嚴(yán)重影響。其水質(zhì)見(jiàn)表1。

GC-12樹(shù)脂：超高比表面積吸附樹(shù)脂，比表面積為1000～1300m2/g，粒徑為0.7～1.6mm，平均孔徑3.2～4.9nm；GC-9樹(shù)脂：復(fù)合功能吸附樹(shù)脂，比表面積為650～750m2/g，交換容量為1.9～2.4mmol/g，粒徑0.3125～1.25mm，平均孔徑2.5～4nm；卡爾岡F400D，顆?；钚蕴浚罕缺砻娣e為1000～1100m2/g，平均孔徑為1.8～2.1nm，AmberliteXAD-4大孔吸附樹(shù)脂：比表面積為900～1000m2/g，平均孔徑14.5～15.5nm。

1.2 試劑與設(shè)備

甲醇，分析純，含量≥99.5%；氫氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純，體積分?jǐn)?shù)36%～38%；過(guò)氧化氫，分析純，濃度27.5%；玻璃樹(shù)脂柱：Φ10mm×400mm；蠕動(dòng)泵(BT50S)，恒溫?fù)u床(HZQ-Q)，自動(dòng)采集器(BSZ-40)，CODcr消解儀(ST106B1)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附劑比選實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)備GC-12樹(shù)脂，GC-9樹(shù)脂，卡爾岡F400D顆?；钚蕴考?/span>AmberliteXAD-2大孔吸附樹(shù)脂四種吸附材料，分別各稱(chēng)取1，2，3，4，5g置于50mL溶液中振蕩3h，分析不同質(zhì)量吸附劑吸附后出水的COD變化情況。

1.3.2 pH值比選實(shí)驗(yàn)

針對(duì)兩種常用的除有機(jī)物樹(shù)脂開(kāi)展不同的吸附條件比選，準(zhǔn)備廢水在pH值=1，3，5，7，9不同pH值條件下的水樣各50mL，采用復(fù)合功能吸附樹(shù)脂在不同pH值條件下(每種pH值條件下樹(shù)脂體積取5mL，廢水樣品體積取50mL)常溫靜態(tài)震蕩3h，結(jié)束后分別檢測(cè)每種pH值條件下的出水COD。

1.3.3 柱吸-脫附實(shí)驗(yàn)

量取10mL的復(fù)合功能吸附樹(shù)脂裝填在吸附柱中，將過(guò)濾后的原水借助蠕動(dòng)泵緩慢經(jīng)過(guò)玻璃柱中的樹(shù)脂床層，檢測(cè)經(jīng)過(guò)樹(shù)脂床層后出水COD值，分別考察經(jīng)過(guò)床層的不同停留時(shí)間即不同吸附流速、不同廢水體積對(duì)出水COD指標(biāo)的影響。考察稀堿溶液和甲醇溶液對(duì)樹(shù)脂再生性能的影響，考察不同脫附工藝的脫附率，并選取最佳脫附條件進(jìn)行吸-脫-吸穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 氧化實(shí)驗(yàn)

樹(shù)脂出水直接進(jìn)行雙氧水氧化實(shí)驗(yàn)，氧化溫度為40℃，時(shí)間2h，并考察不同雙氧水濃度對(duì)氧化出水COD的影響，優(yōu)化最佳氧化條件。

1.4 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法(GB11914―89)。

2、結(jié)果討論

從吸附曲線圖2上可以看出，四種吸附劑的吸附性能比較如下：GC-8樹(shù)脂＞卡爾岡F400D活性炭＞GC-15樹(shù)脂＞AmberliteXAD-4樹(shù)脂，因此選用功能基化GC-8吸附樹(shù)脂對(duì)嗪草酮廢水開(kāi)展進(jìn)一步研究。

由于嗪草酮農(nóng)藥含鹽有機(jī)廢水中有機(jī)物組成比較復(fù)雜，為了進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件，采用復(fù)合功能樹(shù)脂在不同pH值條件下對(duì)于廢水進(jìn)行吸附研究。從圖3可以看出，原水調(diào)節(jié)成pH值為1的靜態(tài)吸附效果最好，而原水pH值為1～2，因此采用原水直接開(kāi)展柱吸附實(shí)驗(yàn)，研究樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附性能。

選取原水直接過(guò)濾吸附，吸附流速先設(shè)定1BV/h，采用分段采集取樣，考察各接收段COD的濃度。從圖4可以看出，樹(shù)脂吸附量增加的同時(shí)，吸附出水的有機(jī)物濃度也不斷升高，當(dāng)吸附量超過(guò)10BV后，出水COD快速升高，出水COD去除率明顯下降，去除率為38%左右，考慮到出水蒸發(fā)析鹽的鹽品質(zhì)，吸附體積定為10BV。

圖5顯示的是樹(shù)脂吸附在不同吸附流速下對(duì)出水COD值的影響。

從圖5中可以看出，隨著吸附流速的提高，吸附出水COD值逐漸上升，這是因?yàn)殡S著流速增加，廢水經(jīng)過(guò)樹(shù)脂床層的停留時(shí)間變短，樹(shù)脂吸附廢水中有機(jī)物的效率降低，通過(guò)進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附流速超過(guò)1BV/h時(shí)，相同吸附體積下的吸附出水COD升高明顯，而0.5BV/h和1BV/h的流速對(duì)于出水的COD變化不大，考慮到實(shí)施的經(jīng)濟(jì)性，確定吸附流速為1BV/h。

為進(jìn)一步對(duì)樹(shù)脂的脫附性能進(jìn)行研究，選取液堿和甲醇作為脫附劑進(jìn)行飽和樹(shù)脂的再生。從圖6可以看出，采用液堿和甲醇進(jìn)行脫附時(shí)，脫附劑的體積數(shù)增加，樹(shù)脂的脫附率升高，對(duì)于液堿脫附劑，即使脫附劑體積增加到3BV，脫附率依然只能維持在80%左右，脫附率較低，且增加液堿濃度基本沒(méi)有改善，因此選用液堿作為脫附劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的完全再生，而選用甲醇作為脫附劑，從圖中可以看出，脫附率明顯高于液堿脫附率，且當(dāng)甲醇濃度達(dá)到90%以上，脫附劑體積達(dá)到2BV以上，樹(shù)脂的脫附率均達(dá)到95%以上，繼續(xù)增加脫附劑的體積及濃度，脫附率變化不大。考慮到成本因素，因此選用2BV體積的90%甲醇作為脫附劑，從圖7中可以得出，連續(xù)15批次，樹(shù)脂吸-脫-吸實(shí)驗(yàn)顯示樹(shù)脂出水均維持在4500mg/L以下，通過(guò)計(jì)算樹(shù)脂吸附去除率均在75%以上。

廢水經(jīng)樹(shù)脂吸附后出水COD仍較高，要實(shí)現(xiàn)廢水中氯化鈉鹽回用仍然需進(jìn)一步降低廢水中的有機(jī)物濃度，因此在樹(shù)脂吸附后再進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行深度處理，提高蒸發(fā)出鹽的品質(zhì)，從圖8中可以得出隨著雙氧水投加比例不斷增加，廢水中有機(jī)物的去除效果不斷提高，當(dāng)雙氧水的投加比例超過(guò)1%后，去除效果幾乎無(wú)變化，因此綜合考慮，采用最佳的雙氧水氧化投加比例為1%，可將樹(shù)脂出水的COD進(jìn)一步降低至2000mg/L左右，從圖9可看出氧化出水無(wú)色，較廢水原水的色度有了明顯改善，采用“樹(shù)脂吸附+中溫雙氧水氧化”組合工藝可以使得廢水中的有機(jī)物去除率達(dá)90%，氧化出水蒸發(fā)出鹽后冷凝水的COD可達(dá)到300mg/L以下，冷凝水達(dá)到樹(shù)脂洗水套用或園區(qū)污水處理廠的接管標(biāo)準(zhǔn)，鹽也為白色，通過(guò)分析鹽中的有機(jī)物含量為0.05%，蒸發(fā)母液COD在8000mg/L左右，遠(yuǎn)低于原水COD指標(biāo)，可套用至前端原水中，達(dá)到了業(yè)主的要求。

3、總結(jié)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究論證，通過(guò)比選四種不同吸附劑的吸附性能后發(fā)現(xiàn)，采用功能基化吸附樹(shù)脂對(duì)廢水中的有機(jī)物去除效果優(yōu)于其他三種吸附劑，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化參數(shù)，采用功能基化吸附樹(shù)脂吸附10BV，流速為1BV/h時(shí)，樹(shù)脂出水的COD值可以控制在4500mg/L左右，COD去除率達(dá)75%以上。樹(shù)脂吸附飽和后，采用2BV90%甲醇進(jìn)行再生處理，連續(xù)15批次吸-脫-吸實(shí)驗(yàn)出水COD穩(wěn)定在4500mg/L左右。樹(shù)脂吸附后出水再進(jìn)行雙氧水中溫氧化，出水COD可降至2000mg/L，廢水的顏色由黃色變?yōu)闊o(wú)色，出水蒸發(fā)所得的鹽為白色，較原水蒸鹽有了較大改善。樹(shù)脂吸附后再采用雙氧水氧化對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，過(guò)程中不引進(jìn)新的離子，最大程度保證了廢水中鹽的純度，“樹(shù)脂+雙氧水氧化”組合工藝對(duì)廢水的COD去除率可達(dá)90%以上，不僅使嗪草酮農(nóng)藥含鹽廢水得到有效處理，又能資源化回收廢水中的氯化鈉鹽，蒸發(fā)冷凝液和蒸發(fā)母液也有了相應(yīng)的出路，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，對(duì)于農(nóng)藥含鹽廢水的處理提供了一種很好的解決方法。（來(lái)源：江蘇國(guó)創(chuàng)新材料研究中心有限公司）