難降解有機廢水深度處理高效生物反應器

中國石油化工股份有限公司天津分公司污水外排原執(zhí)行國家標準《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918―2002）一級B限值，重點污染物COD≤60mg/L。為了響應天津市政府建設美麗天津的號召，中石化天津分公司將對已有廢水處理設施進行深度處理改造以滿足更嚴格的排放標準要求，即外排污水主要指標要達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838―2002）Ⅴ類標準，其中重點污染物指標COD≤40mg/L。此外，天津市地方標準《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》A級限值COD≤30mg/L，因此中石化天津分公司計劃按最嚴標準（COD≤30mg/L）來建設外排污水深度治理提標改造工程。

根據(jù)文獻報道，難降解有機廢水深度處理需要采用高級氧化法（包括臭氧催化氧化、Fenton試劑氧化、電子束氧化、電化學氧化、臭氧雙氧水氧化、微電解法和超臨界水氧化法）、混凝沉淀、活性炭或大孔樹脂吸附和生物處理（包括膜生物反應器、曝氣生物濾池）等相結合的措施或采用特種生物處理措施。目前石化行業(yè)外排含鹽污水常規(guī)生化處理出水COD的極限一般在50~60mg/L左右，而COD穩(wěn)定低于30mg/L的運行案例尚不多。本工程先經(jīng)過了近一年的現(xiàn)場中試試驗篩選，比較了臭氧-曝氣生物濾池、臭氧-活性炭、臭氧-MBBR、活性炭吸附和高效生物反應器（ABR）5種工藝，綜合測試結果表明，ABR可以實現(xiàn)在最低的運行成本下穩(wěn)定滿足深度處理達標要求，并最終選擇ABR應用于中石化天津分公司綜合廢水深度處理工程。

1、ABR的工作機理

ABR是專門針對低負荷且難生物降解（BOD5/COD<0.2）廢水深度處理的一種上向流好氧高效生物反應器專利技術，ABR的工作原理見圖1。

由圖1可知，其池型結構與上向流好氧生物濾池相同，采用氣水同向上向流的運行方式，水流自下而上通過ABR載體，但空床停留時間是傳統(tǒng)上向流好氧生物濾池的1~2倍，典型處理對象為生化處理系統(tǒng)出水、納濾或反滲透或電滲析濃鹽水、冷卻塔排污水、樹脂酸堿再生中和廢水等。ABR是由針對難降解COD的特效復合功能菌群接種于一種炭基的顆粒狀高效生物載體上，能夠快速形成長期穩(wěn)定并可耐受多種底物作為能量來源的高密度、強活性生物膜反應器。其核心技術是特效復合功能菌群和高效生物載體，這些獨立培養(yǎng)的復合功能菌與傳統(tǒng)馴化的微生物相比生長或發(fā)育更慢，包含了選自以下的至少一種微生物物種：桿菌屬、叢毛單胞菌屬、節(jié)桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、片球菌屬、無色桿菌屬、黃桿菌屬、分枝桿菌屬、產(chǎn)黃桿菌屬、寡養(yǎng)單胞菌屬和酵母。在好氧條件下，通過高效ABR復合功能菌群利用水中難降解COD作為維持功能菌穩(wěn)定的能量來源，將污水中的有機物進一步生物降解，最終合成微生物內(nèi)源物質(zhì)或用于代謝，從根本上消除水中的難降解有機污染物。長期在難生物降解COD進水的ABR載體表面存有豐富而穩(wěn)定的功能菌群，生物量大于0.1mg/g載體（以干重計）。

根據(jù)多年多現(xiàn)場的中試結果和工程實踐，對ABR與臭氧-曝氣生物濾池工藝進行了系統(tǒng)的比較，結果見表1。

由表1可知，與臭氧-曝氣生物濾池相比，ABR是一種專門針對難降解有機物去除的低運行成本的高效生物反應器，具有啟動掛膜時間快、可耐受高鹽廢水、運行維護管理簡單的特點。

2、天津石化ABR工程案例分析

2.1 工藝流程和運行參數(shù)

天津石化深度處理設施的污水組成為：烯烴污水回用設施排水50m3/h、烯烴循環(huán)水排污水40m3/h、熱電化學水處理站中和排水29m3/h、熱電化學水處理站淡化海水精制濃水30m3/h，均為傳統(tǒng)生化工藝難以處理的高鹽、低COD、低B/C的廢水，共計149m3/h。系統(tǒng)最大進水量和設計處理能力為150m3/h。整體工藝包括均質(zhì)調(diào)節(jié)、中和預處理后進入ABR系統(tǒng)，處理后排入高密池進行化學除磷和懸浮物控制，出水達標排放。本研究只介紹ABR系統(tǒng)，ABR的典型進水水質(zhì)見表2。

天津石化ABR工藝流程見圖2。

由圖2可知，這個典型的ABR流程中包括調(diào)節(jié)罐、篩網(wǎng)過濾器、菌種/營養(yǎng)物投加系統(tǒng)（可選）、中和藥劑投加系統(tǒng)、ABR池、出水池、沖洗排水池。原水自上游進入調(diào)節(jié)均質(zhì)罐，并由提升泵泵入進水中和池。在中和池中加酸堿調(diào)節(jié)pH至6~8.5，流進水渠后，經(jīng)配水渠與三角堰，由重力作用均勻分配入每一個ABR反應池底部。原水進入ABR高效生物反應器后為上向流，經(jīng)過處理后由出水渠流出，進入后續(xù)高密池工藝。反應器的沖洗同樣采用向上流的方式，先氣洗再水洗。工藝氣和沖洗氣經(jīng)由不同的鼓風機和進氣口進入ABR高效生物反應器，作為ABR好氧反應工藝曝氣和反沖洗氣洗的氣源，在通過濾料層后，最終排空進入大氣。

在自動控制上，若原水需要進行pH、ORP等調(diào)節(jié)時，可通過化學品投加裝置將酸堿調(diào)節(jié)劑或氧化還原劑泵入，利用管道混合器將藥劑與原水混合，并由在線pH、ORP檢測儀表進行監(jiān)測和反饋。在ABR系統(tǒng)啟動時，投入特效功能菌種和營養(yǎng)液進行調(diào)試工作。監(jiān)護池有儲水功能，當需要反沖洗時，反沖洗泵將部分出水作為ABR沖洗水，反沖洗出水經(jīng)由沖洗排水渠流入沖洗廢水池，并通過水泵緩慢泵入下游高密池進行處理。

天津石化ABR系統(tǒng)主要工藝參數(shù)見表3。

2.2 處理效果

天津石化ABR系統(tǒng)啟動周期短，在最低溫度情況下，根據(jù)現(xiàn)場中試結果同時考慮到來水水質(zhì)的復雜性和波動性，通過直接投加ABR商業(yè)化的復合菌包，分3次投加，每3天投加1次。每次菌包投加后即做保溫、悶曝處理，7~10d就完成了掛膜培養(yǎng)并連續(xù)進水運行，于2017年12月12日正式投運，2017年12月―2018年12月（投運第一年）和2019年1月―2020年4月的運行處理效果見圖3。

由圖3可知，從兩年多的運行實測的進出水COD數(shù)據(jù)可知ABR進水（均質(zhì)罐出水）平均COD為59mg/L，ABR出水能夠穩(wěn)定達到COD<30mg/L（平均值為23mg/L）的處理要求，COD的平均去除率為61%。即使當進水COD出現(xiàn)波動（最高200mg/L）時，ABR出水仍能穩(wěn)定在30mg/L以下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊負荷處理能力。

在第一年專門取樣對ABR進出水的有機物組分進行了液相色譜-有機碳聯(lián)用儀（LC-OCD）分析，以溶解性有機碳（DOC）表征有機物成分，結果見圖4。

由圖4可知，這股難降解有機混合廢水基本不含有生物聚合物和低分子酸性物質(zhì)，而是主要由低分子質(zhì)量中性物質(zhì)（占49.2%）、疏水性有機物（占29%）和碎片（占11.2%）組成，ABR對這幾類有機物表現(xiàn)出較高的去除率，分別為72.7%、93.8%和77.4%，總體DOC的去除率為78%，這與COD的年平均去除率相符合。

在ABR系統(tǒng)運行半年時，對所選用的新載體和天津石化ABR池中的已運行載體進行了掃描電鏡照片對比分析研究，結果見圖5。

由圖5可知，天津石化現(xiàn)場穩(wěn)定運行的載體表面附著大量豐富的生物膜，并且是以桿菌屬為主的特效功能菌群在載體上成為優(yōu)勢菌群并成功發(fā)揮生物降解作用，而其他菌屬在逐漸弱化。其后筆者在2019年3月和8月又進一步實測運行載體上的生物量，檢測結果顯示基本沒變化，平均值為0.25mg/g載體（以干重計）左右，這說明長期穩(wěn)定運行后以難降解有機物（B/C<0.2）為能量來源的生物量生長穩(wěn)定且不易脫落，這與圖3（b）的穩(wěn)定COD去除相一致。整個ABR系統(tǒng)運行兩年多來，沒有補充任何的ABR載體、特殊功能菌和營養(yǎng)液；系統(tǒng)第一次反洗是在2018年10月中旬，以后平均每半年左右（6±2個月）會進行一次反洗操作，反洗時間分別在2019年4月中旬、2019年8月下旬和2020年4月中旬，如圖3所示，反洗前后處理效果基本沒有變化，運行穩(wěn)定且維護簡單，表現(xiàn)出優(yōu)異的工程運行可靠性和穩(wěn)定性。

本工程系統(tǒng)沒有去除總氮的要求，但是針對復雜廢水或工業(yè)園區(qū)污水的深度處理同時需要滿足總氮要求的高嚴排放標準時，可以結合天津石化工程經(jīng)驗類推和推薦以ABR為核心的ABR-反硝化濾池（強化COD和總氮去除）、反硝化-ABR-高級氧化等組合工藝，將能實現(xiàn)穩(wěn)定可靠的最佳工藝選擇與運行維護。

3、結論與建議

通過對中石化天津分公司綜合廢水深度處理工程ABR技術的工作原理、工藝流程和運行參數(shù)、長期運行數(shù)據(jù)的深入分析，得出以下結論和建議。

（1）總體來說，ABR是一種新型的用于難降解廢水深度處理的采用特效功能菌和高效生物載體的上向流好氧生物濾池，依靠ABR特效菌群在ABR高效載體上形成生物膜（典型生物量大于0.1mg/g載體，以干重計），并在好氧條件下利用和分解廢水中的難降解COD來維持細胞活性，從而去除水中難降解COD。實際運行管理會比較簡單，運行不需要投加額外營養(yǎng)物和補充功能菌，只需要保證好氧反應的正常曝氣，反沖洗頻率低，幾乎無剩余污泥產(chǎn)生。這為難降解有機廢水的深度處理提供了一個低生命周期成本的工藝解決方案。

（2）天津石化ABR工程長期運行結果表明，ABR對COD平均去除率達到61%，出水COD穩(wěn)定小于30mg/L，運行穩(wěn)定，維護管理簡單，抗沖擊負荷能力強，運行成本低于0.3元/m3。通過LC-OCD分析可以很好地解讀難降解有機物的組成和去除情況，可為工藝設計提供理論依據(jù)和指導。（來源：蘇伊士水務技術（上海）有限公司，中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津德鑫石化設備有限公司）