硅太陽能電池板生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

自2002年以來，我國光伏光電行業(yè)發(fā)展迅速，尤以晶體硅太陽能電池板的發(fā)展最為成熟。在晶體硅太陽能電池板生產(chǎn)過程中，由于氫氟酸、硝酸等化學(xué)品的大量使用，從而產(chǎn)生高濃度含氟含氮生產(chǎn)廢水。

本項(xiàng)目位于江蘇省某經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)光伏產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，生產(chǎn)系統(tǒng)屬于黑硅生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)出廢水在硅太陽能電池板行業(yè)廢水中具有一定的代表性。

1、項(xiàng)目概況

1.1 原水水質(zhì)水量情況

原水分為3大類：廢氣塔排水、強(qiáng)酸廢水及綜合廢水。其中，綜合廢水是原水的主體，由一般酸堿廢水、有機(jī)物含量極低廢水、無機(jī)含氟廢水等混合而成。上述3類廢水的預(yù)估水量、水質(zhì)情況見表1。

1.2 設(shè)計(jì)規(guī)模與進(jìn)出水水質(zhì)

本項(xiàng)目原水分類收集，但未分質(zhì)處理，表1中3類廢水在調(diào)節(jié)池均值、均量后一并進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)。由于原水的預(yù)估水量已經(jīng)考慮了富余度，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水量按表1中水量取值，即2545m3/d。

根據(jù)表1中的預(yù)估水質(zhì)，結(jié)合類似項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)性，確定進(jìn)水設(shè)計(jì)水質(zhì)：pH=1、CODCr≤800mg/L、氟化物（以F計(jì)）≤1500mg/L、NH3-N≤50mg/L、TN≤525mg/L。

設(shè)計(jì)出水水質(zhì)執(zhí)行業(yè)主要求的考核標(biāo)準(zhǔn)，即優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30484―2013）表2間接排放標(biāo)準(zhǔn)限值20%，見表2。

1.3 工藝流程

本項(xiàng)目處理工藝流程見圖1。

2、工藝論證

2.1 水質(zhì)特點(diǎn)

廢氣塔排水、強(qiáng)酸廢水水量小，與綜合廢水性質(zhì)較接近，本項(xiàng)目將其分類收集后與綜合廢水混合后一起處理，混合后的廢水特點(diǎn)：（1）氟離子含量高；（2）有機(jī)物濃度偏低，不含二乙二醇丁醚，B/C小于0.3；（3）含氮量高，且以硝態(tài)氮為主；（4）營養(yǎng)物不均衡，C/N/P比例失衡，碳源、磷源不足；（5）pH低；（6）廢水種類較多，且水質(zhì)存在一定的波動(dòng)性。

2.2 工藝論證與選擇

根據(jù)廢水特點(diǎn)，對(duì)其主體處理工藝進(jìn)行了論證與選擇。

（1）原水種類較多，宜分類收集。另外，設(shè)置調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池，以應(yīng)對(duì)廢水水質(zhì)的波動(dòng)及突發(fā)情況。對(duì)于強(qiáng)酸廢水，其中HF、HNO3濃度高，且易揮發(fā)，單獨(dú)預(yù)處理難度較大，本項(xiàng)目考慮將其緩慢輸送至調(diào)節(jié)池稀釋后處理。

（2）脫氮、除氟、控制pH為本項(xiàng)目重點(diǎn)，總體上需采用預(yù)處理、二級(jí)生物處理、深度處理相結(jié)合的工藝。

（3）預(yù)處理單元。

預(yù)處理單元主要作用是除氟、控制pH。

硅太陽能電池板工業(yè)廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法、電凝聚等多種方法?；瘜W(xué)沉淀法原理是利用廢水中的F與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀而除去氟離子，通常采用兩段式，一段通過投加石灰，可將氟離子降至20mg/L以下，二段投氯化鈣，可將氟離子降至10mg/L以下，如果結(jié)合鐵鹽或鋁鹽等混凝劑，除氟效果更好?；瘜W(xué)沉淀法適用于氟離子濃度高的廢水處理，具有簡單、方便、運(yùn)行及投資成本低廉、效果好的特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。混凝沉淀法常用鋁鹽或鐵鹽除氟，一般適用于低濃度含氟廢水的處理。吸附法常應(yīng)用于處理含氟量低、水量較小的場合。離子交換法、反滲透法、電凝聚法等存在投資或運(yùn)行成本高昂，對(duì)污水水質(zhì)要求苛刻等問題，都不經(jīng)常使用或不大規(guī)模使用。

除氟系統(tǒng)出水鈣離子過剩，為防止過量鈣離子造成后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)鈣的沉積而影響處理效率和運(yùn)營維護(hù)，需設(shè)置除鈣系統(tǒng)。

綜上分析，預(yù)處理采用“一級(jí)化學(xué)除氟+二級(jí)化學(xué)除氟+化學(xué)除鈣”的反應(yīng)沉淀工藝。

本項(xiàng)目將化學(xué)除鈣過程中的沉淀污泥回流至第一級(jí)除氟反應(yīng)區(qū)，以節(jié)省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。

（4）采用二級(jí)生物處理單元。

生化處理單元主要作用是脫氮、除碳。

本項(xiàng)目生化條件惡劣。較其他光伏行業(yè)廢水而言，本項(xiàng)目原水中CODCr偏低，且可生化性差，而總氮很高，C/N不足2，碳源嚴(yán)重缺乏；受生產(chǎn)工藝的影響，原水幾乎不含磷。為保證微生物生長需要，需額外補(bǔ)充碳源、磷源。

進(jìn)水條件波動(dòng)或環(huán)境變化時(shí)，生化處理系統(tǒng)是最容易受沖擊的單元。本項(xiàng)目生化處理工藝采用分段設(shè)計(jì)，以增加對(duì)微生物的選擇性，提高碳源利用率，增強(qiáng)生化系統(tǒng)抗沖擊的能力。

本項(xiàng)目采用兩級(jí)A/O工藝的變形工藝，即一級(jí)A段（反硝化池+反硝化沉淀池）+二級(jí)A/O段（缺氧池+好氧池+二沉池）。

化學(xué)除鈣后出水由于pH較高（8以上），在進(jìn)入生化系統(tǒng)前，需將其pH調(diào)至6.5~7后進(jìn)入反硝化池。

冬季為保證生化系統(tǒng)的處理效果，在pH調(diào)整池設(shè)置蒸汽加熱裝置，對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)熱，保證冬季生化運(yùn)行溫度不得低于20℃。另外，生化系統(tǒng)需不定期（主要在冬季）補(bǔ)充新泥，以維持系統(tǒng)污泥活性。

（5）深度處理單元。

本項(xiàng)目出水對(duì)CODCr指標(biāo)要求較高，生化處理系統(tǒng)出水難以達(dá)標(biāo)，需深度處理。生化系統(tǒng)殘余的CODCr主要為TMAOH（四甲基氫氧化銨）及其衍生物，可被氧化。為節(jié)省占地面積、減少污泥量，深度處理系統(tǒng)采用“氣浮+臭氧氧化”工藝。氣浮系統(tǒng)是對(duì)臭氧單元進(jìn)水的預(yù)處理，降低SS、CODCr的同時(shí)具有一定的除氟作用。臭氧氧化單元可將水中的CODCr氧化分解，操作便捷，不產(chǎn)生污泥。

（6）污泥處理單元。

物化污泥、生化污泥分別脫水。設(shè)計(jì)脫水效果：物化污泥脫水后含水率≤60%，生化污泥脫水后含水率≤80%。其中生化污泥采用儲(chǔ)存+調(diào)理（陽離子PAM）+疊螺式污泥脫水機(jī)方式處理；物化污泥采用儲(chǔ)存+高壓板框壓濾脫水機(jī)方式處理。脫水后污泥外運(yùn)處置，濾液排入系統(tǒng)二次處理。各單元對(duì)主要污染物的設(shè)計(jì)去除率見表3。

3、主要工藝單元設(shè)計(jì)參數(shù)

3.1 調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池

調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)，池內(nèi)壁FRP防腐。調(diào)節(jié)池尺寸17.4m×10m×6m，有效水深5.5m，HRT約9h；應(yīng)急池尺寸12m×9m×7m，有效水深6m，HRT約6.1h。

3.2 反應(yīng)沉淀池

一級(jí)反應(yīng)沉淀池、二級(jí)反應(yīng)沉淀池、三級(jí)反應(yīng)沉淀池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)，包括反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)，其中一級(jí)反應(yīng)沉淀池、二級(jí)反應(yīng)沉淀池內(nèi)壁FRP防腐。

一級(jí)反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置4格，單格尺寸2.2m×2.6m×4.5m，有效水深4.2m，HRT約0.9h；沉淀區(qū)采用輻流沉淀池，池體尺寸11.3m×11.3m×4.5m，池邊水深3.85m，表面負(fù)荷0.83m3/（m2?h）。Ca（OH）2投加質(zhì)量濃度2.5~3.5g/L；PAC投加質(zhì)量濃度150~300mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度4~5mg/L。

二級(jí)反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置3格，單格尺寸3.3m×3m×4.5m，有效水深2.9m，HRT約0.81h；沉淀區(qū)采用輻流沉淀池，池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m，池邊水深3.55m，表面負(fù)荷0.96m3/（m2?h）。CaCl2投加質(zhì)量濃度400~800mg/L；PAC投加質(zhì)量濃度100~200mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度3~4mg/L。

三級(jí)反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置3格，單格尺寸3.3m×3m×4.5m，有效水深2.6m，HRT約0.73h；沉淀區(qū)采用輻流沉淀池，池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m，池邊水深3.25m，表面負(fù)荷0.96m3/（m2?h）。Na2CO3投加質(zhì)量濃度200~500mg/L；PAC投加質(zhì)量濃度50~100mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度2~3mg/L。

3.3 pH調(diào)整池

pH調(diào)整池按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)，池內(nèi)壁FRP防腐。池體尺寸2.6m×10.8m×7m，最大水深5m，HRT約1.3h。H2SO4投加質(zhì)量濃度50~150mg/L。

3.4 反硝化池、反硝化沉淀池

反硝化池、反硝化沉淀池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)。池體尺寸37m×10.8m×7m，有效水深6.6m，有效容積約2637m3，HRT約24.9h。設(shè)計(jì)污泥質(zhì)量濃度6000mg/L，設(shè)計(jì)水溫20℃，設(shè)計(jì)反硝化速率為0.045kg/（kg?d），污泥回流比控制在100%內(nèi)。

整個(gè)生化系統(tǒng)碳源（葡萄糖）投加質(zhì)量濃度500~800mg/L，反硝化池、缺氧池根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況合理調(diào)配投加量。在反硝化池投加磷源（磷酸二氫鉀），投加質(zhì)量濃度15mg/L。

反硝化沉淀池采用輻流沉淀池，池體尺寸12m×12m×7m，池邊水深6.3m，表面負(fù)荷0.74m3/（m?2h）。

3.5 缺氧池、好氧池、二沉池

缺氧池、好氧池、二沉池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)。

缺氧池設(shè)計(jì)尺寸8.8m×19.8m×7m，有效水深6.3m，有效容積約1098m3，HRT約10.4h。

好氧池，池型不規(guī)則，有效水深6.3m，有效容積約3124m3，HRT約29.4h。設(shè)計(jì)污泥質(zhì)量濃度5000mg/L，設(shè)計(jì)水溫20℃，設(shè)計(jì)反硝化速率為0.035kg/（kg?d），硝化負(fù)荷率0.024kg/（kg?d），硝化液回流比控制在150%內(nèi)，污泥回流比控制在100%內(nèi)。

二沉池采用輻流沉淀池，池體尺寸12m×12m×7m，池邊水深6m，表面負(fù)荷0.74m3/（m2?h）。

3.6 中間水池

中間水池按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)。池體尺寸4.2m×4.3m×7m，最大水深6m，HRT約1h。

3.7 氣浮系統(tǒng)

氣浮系統(tǒng)是槽式反應(yīng)段、溶氣氣浮器及加藥、排渣系統(tǒng)的組合設(shè)備，1套，設(shè)計(jì)處理能力120m3/h，絮凝氣浮器主體采用碳鋼防腐材質(zhì)。PAC投加質(zhì)量濃度20~50mg/L，PAM投加質(zhì)量濃度1~3mg/L。

3.8 臭氧氧化池、放流池

臭氧氧化池、放流池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì)，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸皆為3.6m×4.3m×7m，有效6m，HRT約0.67h。單位CODCr臭氧耗量1~1.5g/g。

3.9 污泥濃縮、脫水系統(tǒng)

氣浮浮渣、反硝化沉淀池排泥、二沉池排泥等歸類于生化污泥，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)沉淀池排泥歸類于物化污泥，這兩類污泥分開處置。物化污泥易板結(jié)；由于物化反應(yīng)時(shí)引入的Ca2+殘留，使得生化污泥沉降性能極好且濃度較市政剩余污泥高；另外受場地所限，用污泥暫存池取代污泥濃縮池。

生化污泥產(chǎn)生量約1.45t/d（絕干），物化污泥產(chǎn)量9.2t/d（絕干）。

4、投資運(yùn)行成本及運(yùn)行效果

本項(xiàng)目工程直接費(fèi)用為1900萬元。本項(xiàng)目噸水處理運(yùn)行直接成本為12.9元/m3，其中，藥劑費(fèi)為8.3元/m3，水、電費(fèi)為1.7元/m3，人工費(fèi)為0.4元/m3，化驗(yàn)分析費(fèi)0.1元/m3，污泥處置費(fèi)2.3元/m3（單價(jià)200元/t），一般維護(hù)費(fèi)0.1元/m3。

考慮到時(shí)效性、地域性及項(xiàng)目特點(diǎn)，本投資與運(yùn)行成本分析僅供參考，類似項(xiàng)目測算時(shí)應(yīng)根據(jù)項(xiàng)目自身情況進(jìn)行測算。

系統(tǒng)自2018年5月投運(yùn)以來，受生產(chǎn)影響，污水處理一直未能滿負(fù)荷運(yùn)行，但系統(tǒng)處理效果良好且穩(wěn)定。根據(jù)項(xiàng)目的運(yùn)行數(shù)據(jù)，二沉池出水水質(zhì)CODCr＜50mg/L，TN＜33mg/L，氟化物＜7.1mg/L（項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)偶爾會(huì)有浮動(dòng)，絕大部分時(shí)間，TN＜30mg/L，氟化物＜7mg/L）。

5、結(jié)語

（1）針對(duì)硅太陽能電池板黑硅生產(chǎn)工藝廢水，采用“兩級(jí)化學(xué)除氟+化學(xué)除鈣+兩段生化脫氮+氣浮+臭氧氧化”工藝處理，出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)可穩(wěn)定優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30484―2013）表2間接排放標(biāo)準(zhǔn)限值20%。

（2）在化學(xué)除氟、除鈣單元，將除鈣污泥（主要成分CaCO3）回流至一級(jí)除氟反應(yīng)區(qū)，以節(jié)省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。生化系統(tǒng)運(yùn)行條件較為惡劣，在保證碳源、磷源充足的同時(shí)，需考慮不定期補(bǔ)充新泥，以維持系統(tǒng)污泥活性。另外，冬季運(yùn)行溫度不宜低于15℃。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行的數(shù)據(jù)，氣浮系統(tǒng)出水可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)，臭氧氧化單元可作為備用或應(yīng)急裝置。

（3）為降低運(yùn)行費(fèi)用，仍需在實(shí)際運(yùn)行過程中摸索最經(jīng)濟(jì)投藥量。本項(xiàng)目中的物化污泥根據(jù)相關(guān)要求按一般固廢處理，對(duì)于其他同類項(xiàng)目，建議對(duì)其進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別后確定處置方式。（來源：上海環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司）