含鎳、砷高鹽廢水處理技術(shù)

1、研究的意義

關(guān)于含鎳污水的治理技術(shù)，能夠檢索到的有用研究文獻(xiàn)資料非常少，文獻(xiàn)資料提供的技術(shù)路線能夠工程化的方法只有硫化物沉淀法、氫氧化物沉淀法和鐵鹽共沉淀法，其他方法要么藥劑昂貴不適合大規(guī)模應(yīng)用場(chǎng)合、要么只能針對(duì)單一水質(zhì)狀況不能應(yīng)付復(fù)雜條件、要么是概念性的研究無(wú)法工程化。

氫氧化物沉淀法難以達(dá)標(biāo)（氫氧化鎳溶度積較低），硫化物沉淀從理論上能夠?qū)崿F(xiàn)處理后的污水達(dá)標(biāo)（低于0.5mg/L)，但研究資料提供的硫化工藝操作條件下的處理指標(biāo)，幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)重現(xiàn)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：文獻(xiàn)資料的研究結(jié)果，都是在模擬水樣下完成的，水質(zhì)條件單一，交互影響因素較少，試驗(yàn)條件容易控制。

關(guān)于含砷污水的處理，硫化法最經(jīng)濟(jì)、鐵鹽法效率高、渣型穩(wěn)定已是業(yè)界共識(shí)，研究文獻(xiàn)資料較多，但鎳、砷共存的污水體系中，同時(shí)除鎳、除砷尚沒(méi)有研究資料可參考。

2、處理工藝選擇

本研究主要在業(yè)內(nèi)已達(dá)成共識(shí)的硫化法、鐵鹽法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究高鹽廢水的處理工藝，從處理后廢水的達(dá)標(biāo)情況、工藝流程的適用性、有價(jià)金屬的回收利用以及安全環(huán)保等方面進(jìn)行研究。

2.1 試驗(yàn)原料

本研究所采用的含鎳、砷高鹽廢水來(lái)自金川集團(tuán)某萃取工藝生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸鈉萃余液。樣品隨機(jī)抽取，經(jīng)過(guò)濾后處理用于試驗(yàn)。對(duì)樣品中主要成分檢測(cè)結(jié)果如下表1。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 除鎳工藝

取硫酸鈉萃余液1L于燒杯中，分別加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調(diào)節(jié)溶液pH值至10~11，反應(yīng)lh，控制反應(yīng)溫度為室溫。

2.2.2 鐵鹽法除砷

取沉鎳后硫酸鈉萃余液1L于燒杯中，調(diào)整PH值至6~7，加入鐵試劑，反應(yīng)1h后，過(guò)濾，取上清液，調(diào)整pH值至6~7，再次加入鐵試劑，反應(yīng)1h后，過(guò)濾，取上清液。重復(fù)上述步驟至處理后廢水達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.3 硫化法除砷

硫化法處理硫酸鈉萃余液共有兩種選擇

(1)硫酸鈉萃余液調(diào)節(jié)pH后加入硫化鈉溶液反應(yīng)除去大部分砷，然后采用沉淀方式回收其中金屬鎳，最后采用鐵試劑工藝深度除砷。

(2)硫酸鈉萃余液首先經(jīng)沉鏡處理后，然后調(diào)節(jié)pH，加入硫化鈉溶液反應(yīng)除去大部分砷，最后采用鐵試劑工藝深度除砷。

3、結(jié)果對(duì)比

3.1 除鎳工藝

從表2中可以看出，使用碳酸鈉除鎳效果明顯優(yōu)于氫氧化鈉除鎳效果，并且，因碳酸鈉價(jià)格低廉，工業(yè)化應(yīng)用廣泛，因此，除鎳過(guò)程中使用碳酸鈉。

3.2 鐵鹽法除砷

經(jīng)過(guò)三段鐵試劑處理沉鎳后硫酸鈉萃余液，處理后廢水指標(biāo)即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。從廢水達(dá)標(biāo)情況、工藝流程的適用性、有價(jià)金屬的回收利用以及安全環(huán)保四個(gè)方面分析，該方法具有較好的適應(yīng)性。

達(dá)標(biāo)情況：經(jīng)過(guò)試驗(yàn)重復(fù)論證，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

工藝過(guò)程控制：操作簡(jiǎn)單。只需要調(diào)兩次pH值，使用試劑種類(lèi)少。

鎳回收率：硫酸鈉液經(jīng)沉鎳后有99%左右金屬鎳以粗碳酸镲形式沉淀，僅有約1%的金屬鎳進(jìn)入三段鐵試劑處理工序，在此過(guò)程中鎳主要進(jìn)入中水回收料（壓濾渣）中，廢水中含鎳備0.5mg/L。而粗碳酸鎳與中水回收料均返至浸出工序回用，鎳損失僅為廢水中帶走鎳量。

安全環(huán)保：三段鐵試劑處理硫酸鈉萃余液工藝中，處理過(guò)程無(wú)有毒有害氣體產(chǎn)生，粗碳酸鎳、中水回收料可以返至浸出工序回用。

3.3 硫化法除砷

經(jīng)過(guò)重復(fù)試驗(yàn)，單純使用硫化法處理含砷廢水，處理后廢水指標(biāo)無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，需與鐵鹽法聯(lián)合除砷。同時(shí)，針對(duì)有價(jià)金屬鎳，有“硫化+沉鎳+兩段鐵試劑”處理工藝和“沉鎳+硫化+兩段鐵試劑”處理工藝。處理工藝流程圖見(jiàn)圖1和圖2。

采用兩種工藝流程處理硫酸鈉萃余液均可以實(shí)現(xiàn)硫酸鈉萃余液的達(dá)標(biāo)處理，但指標(biāo)存在波動(dòng)；采用先硫化后沉鎳工藝流程處理硫酸鈉萃余液過(guò)程中，如果沒(méi)有除鎳工藝，經(jīng)兩段鐵試劑除砷后產(chǎn)出的廢水含鎳指標(biāo)不合格。

采用先硫化后沉镲工藝流程處理硫酸鈉萃余液過(guò)程中，有46%的鎳進(jìn)入硫化渣中，現(xiàn)有系統(tǒng)無(wú)法有效回收利用；同時(shí)除鎳工藝產(chǎn)出的粗碳酸鎳因前段硫化鈉過(guò)量造成粗碳酸鎳無(wú)法返回現(xiàn)有系統(tǒng)再利用；采用先沉鎳后硫化工藝流程處理硫酸鈉萃余液過(guò)程中，鎳回收率達(dá)到99%以上，且產(chǎn)出的粗碳酸鎳可以返回硫酸銅系統(tǒng)再利用。

綜上所述，若使用硫化法處理硫酸鈉萃余液，“沉鎳+硫化+兩段鐵試劑”（以下簡(jiǎn)稱“硫化+兩段鐵試劑”）處理流程，可實(shí)現(xiàn)廢水中鎳的高效回收再利用。

根據(jù)原水中含砷波動(dòng)較大的情況，硫化法、鐵鹽法聯(lián)合處理廢水主要為“硫化+兩段鐵試劑除砷”處理法。處理過(guò)程中圍繞達(dá)標(biāo)情況、工藝過(guò)程控制、鎳回收率、試劑消耗、投資費(fèi)用、安全環(huán)保等方面對(duì)兩種工藝進(jìn)行綜合對(duì)比如下：

達(dá)標(biāo)情況：可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)，但廢水指標(biāo)存在波動(dòng)。

工藝過(guò)程控制：（1)操作復(fù)雜。先將PH調(diào)至10~11沉鎳，再將pH調(diào)至2~3進(jìn)行硫化反應(yīng)，然后，將硫化后液調(diào)pH至7?8進(jìn)行鐵試劑反應(yīng)，過(guò)程中試劑使用種類(lèi)較多；（2)操作難度大。第一段硫化反應(yīng)結(jié)束后，溶液中溶有H2S氣體，過(guò)濾后調(diào)pH過(guò)程中，pH值會(huì)出現(xiàn)反復(fù)降低現(xiàn)象，需多次調(diào)節(jié)才能穩(wěn)定。

鎳回收率：硫酸鈉液經(jīng)沉鎳后有99%左右金屬鎳以粗碳酸鎳形式沉淀，僅有約1%的金屬鎳進(jìn)入硫化段處理，在此過(guò)程中鎳主要進(jìn)入硫化渣中，無(wú)法回收利用，廢水中含鎳≤0.5mg/L。鎳損失主要為硫化過(guò)程中帶走的鎳量。

安全環(huán)保：在“硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝中，硫化過(guò)程中會(huì)有有毒有害硫化氫氣體產(chǎn)生，需配套安裝硫化氫氣體吸收塔，安全環(huán)保壓力大。

3.4 不同工藝除砷方式綜合對(duì)比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況以及外出考察結(jié)果對(duì)比三段鐵試劑除砷以及“硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝，可以得出以下結(jié)論。

3.4.1 三段鐵試劑除砷工藝

三段鐵試劑除砷過(guò)程受pH波動(dòng)影響較小，最終結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定；除砷過(guò)程需調(diào)節(jié)溶液PH值2次，在鐵試劑反應(yīng)過(guò)程中溶液pH值相對(duì)穩(wěn)定，變化范圍?。环磻?yīng)過(guò)程無(wú)有毒有害氣體產(chǎn)生，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較硫化反應(yīng)好，除砷工藝適用性更強(qiáng)。

3.4.2 “硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝

硫化除砷結(jié)果受反應(yīng)過(guò)程pH影響較大，最終結(jié)果波動(dòng)大；反應(yīng)過(guò)程需調(diào)節(jié)溶液PH值3次，且pH值變化范圍較大，條件控制繁瑣；反應(yīng)過(guò)程中硫化氫氣味明顯，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較差，不利于安全及環(huán)保管理。

實(shí)驗(yàn)室硫化除砷結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)硫化除砷結(jié)果存在差異，實(shí)驗(yàn)室中硫化除砷率最高可達(dá)到98.2%，最低62.0%，在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，除砷率最高僅為30.5%，甚至出現(xiàn)除砷率為0.0%的情況。

在實(shí)驗(yàn)室小試與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，硫化后液均出現(xiàn)黃色可溶性物質(zhì)，無(wú)法過(guò)濾。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，推測(cè)產(chǎn)生物質(zhì)為單質(zhì)硫。

4、結(jié)論

從以上分析可以看出，“硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝廢水指標(biāo)存在波動(dòng)、過(guò)程操作復(fù)雜的情況；反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的硫化揸因硫化鈉及單質(zhì)硫存在的因素，無(wú)法直接回收有價(jià)金屬；生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生硫化氫氣體，不利于安全及環(huán)保管理。

因此，針對(duì)含鎳、砷高鹽廢水的處理，應(yīng)采用三段鐵試劑除砷工藝，不僅簡(jiǎn)單易操作，且成本低廉，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。（來(lái)源：金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司）