超高濃度總氮廢水生物脫氮技術(shù)

1、概況

某冷軋不銹鋼企業(yè)不銹鋼鋼板的混酸酸洗藥劑采用硝酸、氫氟酸，排放的混酸廢水經(jīng)中和、石灰除氟后，總氮濃度最高可達(dá)2000mg/L（硝態(tài)氮占比≥98%），屬于超高濃度總氮廢水，考慮采用反硝化工藝進(jìn)行生物脫氮后達(dá)標(biāo)排放。

該生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理規(guī)模為80m3/h，已穩(wěn)定運(yùn)行3年，出水水質(zhì)滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456―2012）的表2排放限值。生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

該生物脫氮系統(tǒng)采用新型IBR反硝化工藝，沉淀池前置，工藝流程見圖1。好氧泥水混合液經(jīng)氣提回流至沉淀池，上清液外排，污泥重力沉降并下滑進(jìn)入缺氧池，實(shí)現(xiàn)污泥回流。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：①污泥回流輸送機(jī)械破壞程度小，污泥濃度（MLVSS）可維持在較高水平；②回流比調(diào)節(jié)靈活，最大可達(dá)15；③能耗低，機(jī)械設(shè)備少，占地面積小。

2、主要工藝單元設(shè)計(jì)

①事故池1座，容積1200m3，有效水力停留時(shí)間（HRT）為13h，配提升泵2臺(tái)（1用1備，流量20m3/h）。

②調(diào)節(jié)池1座，容積1500m3，有效HRT=16.5h，配設(shè)雙曲面攪拌機(jī)2臺(tái)（功率7.5kW），提升泵2臺(tái)（1用1備，流量100m3/h），泵后設(shè)氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥，可按需調(diào)節(jié)進(jìn)水流量。

③加藥配水池1座，容積18m3，有效HRT=10min，配設(shè)立式攪拌機(jī)1臺(tái)，冷卻塔1座（ΔT=10℃），進(jìn)水水溫≥30℃時(shí)開啟冷卻塔，投加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4，根據(jù)進(jìn)水總氮投加甲醇。

④IBR池1座，容積7000m3，有效HRT=75h，分為A/B兩個(gè)系列；各池有效HRT見表2。

沉淀池表面負(fù)荷為0.6m3/（m2?h）；每格缺氧池配設(shè)雙曲面攪拌機(jī)1臺(tái)（功率7.5kW），共8臺(tái)，好氧池設(shè)穿孔曝氣管；另配置冷卻塔2座（ΔT=10℃），鼓風(fēng)機(jī)3臺(tái)（風(fēng)量15m3/min，風(fēng)壓78.4kPa，功率37kW），污泥氣提裝置2套，剩余污泥泵2臺(tái)（1用1備，流量20m3/h）。

缺氧池3設(shè)甲醇、鹽酸投加點(diǎn)，按需投加。

⑤中間水池1座，容積108m3，有效HRT=1.0h，配備提升泵2臺(tái)（1用1備，流量100m3/h）。

⑥過濾器2套，單套處理能力55m3/h，濾速10m/h。采用連續(xù)洗砂方式，洗砂回流水送至加藥配水池。

⑦出水監(jiān)測槽1座，容積10m3。

⑧污泥濃縮池1座，容積300m3，設(shè)污泥濃縮機(jī)1臺(tái)（φ7.0m）。

⑨離心脫水機(jī)1臺(tái)，濕泥處理量10m3/h，設(shè)進(jìn)泥螺桿泵2臺(tái)（1用1備，流量10m3/h），泥斗1套（容積20m3）。

3、運(yùn)行控制及運(yùn)行參數(shù)

3.1 進(jìn)水總氮變化規(guī)律

雖然設(shè)置了調(diào)節(jié)池、事故池，實(shí)際運(yùn)行中系統(tǒng)進(jìn)水（即調(diào)節(jié)池出水）的總氮濃度波動(dòng)仍然較大，并呈現(xiàn)超高、一般兩種明顯的濃度區(qū)間。超高濃度為800~1200mg/L，一般濃度為400~800mg/L。這與生產(chǎn)線廢酸排往廢水站或酸再生站相對(duì)應(yīng)。

3.2 精細(xì)化控制

為了精準(zhǔn)控制甲醇的投加量，保證出水總氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，對(duì)調(diào)節(jié)池出水4h化驗(yàn)一次（6次/d）。根據(jù)化驗(yàn)數(shù)據(jù)，嚴(yán)格控制進(jìn)水總氮，調(diào)整各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)，具體見表3。

其中甲醇投加量按下式計(jì)算：

式中：N1為4h進(jìn)水總氮量，kg；N2為進(jìn)水總氮濃度波動(dòng)補(bǔ)償量，kg；n為4h時(shí)間段序列數(shù)；X為進(jìn)水總氮濃度，mg/L；Q為4h進(jìn)水量，m3；Z為甲醇投加量，L/min；a為甲醇投加系數(shù)，一般取2.47kg/kgTN；B為甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為甲醇密度，kg/L。

運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，甲醇投加系數(shù)宜取2.5~3.0，高于3.0時(shí)出水COD易超標(biāo)；低于2.5時(shí)對(duì)出水總氮去除效果暫無影響，但是污泥容易老化，出水氨氮上升；低于2.2時(shí)出水各項(xiàng)水質(zhì)迅速惡化。當(dāng)缺氧池3總氮超過閾值（12mg/L）時(shí)，可按加藥配水池投加甲醇量的5%~20%適量補(bǔ)充甲醇，8h內(nèi)總氮可迅速降至5mg/L以下。當(dāng)缺氧池3內(nèi)pH值≥7.8時(shí)，需適量投加鹽酸，防止堿度過高抑制反硝化效果。

3.3 主要指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)變化

①氧化還原電位（ORP）

本系統(tǒng)在缺氧池1、缺氧池2設(shè)置了ORP在線儀，缺氧池1的ORP一般為-420~-150mV，缺氧池2的ORP一般為-200~0mV。ORP能反映反硝化的劇烈程度，在水量一定的情況下，進(jìn)水總氮濃度越高，缺氧池內(nèi)ORP越低。但是當(dāng)進(jìn)水總氮過高，硝態(tài)氮在缺氧池內(nèi)不能充分降解時(shí)，ORP亦會(huì)上升，這時(shí)并不能說明系統(tǒng)惡化，穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后數(shù)據(jù)會(huì)自行恢復(fù)。

以2019年11月數(shù)據(jù)為例（見圖2），當(dāng)月系統(tǒng)進(jìn)水總氮濃度高，調(diào)節(jié)池超高液位，根據(jù)規(guī)定按工況9調(diào)整操作；當(dāng)進(jìn)水總氮濃度突增時(shí)，缺氧池1的ORP明顯上升，缺氧池2的ORP同步下降，反硝化主場所發(fā)生了擴(kuò)大后移。

②溶解氧（DO）

本系統(tǒng)中所謂的缺氧池，并不是嚴(yán)格意義的“缺氧”，所有缺氧池的DO普遍在2~3mg/L，隨流程略有降低。好氧末端溶解氧一般為3~5mg/L，氣提回流比越大缺氧池溶解氧越高，偶爾高至4~5mg/L時(shí)反硝化也不受影響，但是這種情況持續(xù)時(shí)間短，因?yàn)轱L(fēng)機(jī)的充氧能力有限，大比例回流時(shí)好氧末端溶解氧也會(huì)迅速下降。

分析主要原因可能是：a.硝態(tài)氮濃度高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，反硝化菌更多優(yōu)先利用硝態(tài)氮中的氧進(jìn)行呼吸；b.雖然液相中DO>0.5mg/L，但是氧傳質(zhì)受阻，污泥絮體內(nèi)部DO很低，不足以抑制反硝化的進(jìn)行。

③水溫

高濃度總氮廢水反硝化反應(yīng)會(huì)釋放大量的熱，使得廢水溫度明顯上升。反硝化反應(yīng)熱效應(yīng)為35625kJ/kgNO-3（以N計(jì)），本系統(tǒng)按設(shè)計(jì)水量80m3/h、平均進(jìn)水總氮700mg/L、出水總氮5mg/L計(jì)算，僅反硝化反應(yīng)放熱，就可以貢獻(xiàn)550kW，使整個(gè)生化池水溫上升5.9℃；這也與系統(tǒng)未開冷卻塔時(shí)實(shí)測溫升5~8℃基本一致（見圖3）。

夏季來水水溫高達(dá)30~35℃，加上環(huán)境溫度高、散熱差，生化池內(nèi)水溫很容易超過40℃，抑制微生物的生長，因此設(shè)置冷卻塔十分必要。需要特別指出的是，常有人認(rèn)為風(fēng)機(jī)熱風(fēng)是導(dǎo)致水溫上升的主要原因，實(shí)際情況是本系統(tǒng)風(fēng)機(jī)的運(yùn)行功率僅74kW，對(duì)溫升的貢獻(xiàn)率低于10%。

④污泥濃度及污泥負(fù)荷

經(jīng)石灰除氟后，廢水未經(jīng)去除硬度便送至生物脫氮系統(tǒng)。經(jīng)測量，廢水的鈣硬度基本與總氮濃度呈線性正相關(guān)，比例約（1~1.3）∶1，這使得反硝化產(chǎn)生的堿度（總氮濃度的3.57倍）過剩，幾乎全部的鈣硬度將轉(zhuǎn)化為碳酸鈣留存在生物脫氮系統(tǒng)；污泥中存在大量惰性物質(zhì)，MLVSS/MLSS僅為0.25~0.35；但是由于沉淀池污泥下滑快無堆積、鈣泥的助沉，以及氣提對(duì)回流污泥絮體破壞小，生化池MLSS一般可高達(dá)40000mg/L，MLVSS一般在10000mg/L以上。

2020年1月―3月缺氧池污泥濃度及總氮負(fù)荷變化見圖4。

從圖4可以看出，該生物脫氮系統(tǒng)整個(gè)缺氧段的污泥負(fù)荷多為10~30mgTN/（gMLVSS?d），得益于IBR工藝MLVSS高的特點(diǎn)，其污泥總氮負(fù)荷并不比一般反硝化工藝高。根據(jù)各級(jí)缺氧池出水化驗(yàn)數(shù)據(jù)，缺氧池1是主要的反硝化場所，總氮去除率一般在80%以上。

3.4 系統(tǒng)出水總氮變化

系統(tǒng)出水總氮變化見圖5。

當(dāng)出水總氮≤5mg/L，在數(shù)據(jù)記錄時(shí)皆以5mg/L計(jì)，因此實(shí)際總氮去除率部分高于圖5中所列數(shù)據(jù)?？傮w來說，該生物脫氮系統(tǒng)自投運(yùn)以來，出水水質(zhì)穩(wěn)定，總氮去除率一般在99.0%以上。截至2020年5月20日，出水水質(zhì)化驗(yàn)次數(shù)總計(jì)約4700次，其中總氮≤5mg/L達(dá)2400余次，占51.1%；總氮為5.1~12mg/L共計(jì)2200余次，占46.8%。而近半年總氮≤12mg/L的次數(shù)占同時(shí)段總化驗(yàn)次數(shù)的99.5%。

系統(tǒng)設(shè)有超標(biāo)回流機(jī)制，能確保全廠總排口總氮≤15mg/L達(dá)標(biāo)排放。

4、工藝不足及應(yīng)對(duì)措施

4.1 進(jìn)水鈣硬度高，極易結(jié)垢

受前段除氟工藝的影響，系統(tǒng)進(jìn)水鈣硬度高而極易結(jié)垢，生物脫氮系統(tǒng)同時(shí)也成為除硬系統(tǒng)，如此極易出現(xiàn)如下問題：①水下設(shè)備、管道結(jié)垢嚴(yán)重，停止曝氣2h穿孔曝氣管就可能堵塞；②生化池角落易積泥并固化，減少了有效池容；③后續(xù)過濾器的濾砂結(jié)垢，嚴(yán)重時(shí)呈黃豆大小，過濾效果直線下降；④池內(nèi)儀表探頭結(jié)垢嚴(yán)重，測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。

應(yīng)對(duì)措施：①加大鹽酸投加量，增設(shè)鹽酸投加點(diǎn)，控制池內(nèi)pH值≤7.8；②排泥管、曝氣管接入壓縮空氣，定期沖掃；③定期利用移動(dòng)式潛污泵，對(duì)生化池角落的積泥進(jìn)行清理。

優(yōu)化建議：可考慮在生化系統(tǒng)前增設(shè)除硬設(shè)施，并將IBR出水回流至除硬設(shè)施，充分利用反硝化堿度，少加甚至不加碳酸鈉等除硬藥劑。

不過由于碳酸鈣的存在，增加了污泥密度，使得IBR沉淀池的沉降效果較好，省去了原設(shè)計(jì)在回流污泥中投加的PAM；若減少生化系統(tǒng)內(nèi)的碳酸鈣，是否會(huì)影響其維持目前的高污泥濃度，仍待研究。

4.2 氣提氣量不足，混合液回流量不能進(jìn)一步提高

提高混合液回流量，可以提高缺氧池的污泥濃度，使得系統(tǒng)更耐負(fù)荷沖擊，總氮去除效果更好更穩(wěn)定，因此調(diào)節(jié)氣提回流比是一項(xiàng)重要的操作。

目前氣提回流裝置與好氧池曝氣系統(tǒng)共用同一氣源。在氣提進(jìn)氣口與好氧池曝氣器水深相同的情況下，氣提的供氣手閥開度從45°調(diào)至90°，其氣量幾乎不變，混合液回流量最大維持在約150m3/h。

應(yīng)對(duì)措施：①減少進(jìn)水量，提高回流比是首選；②開啟備用風(fēng)機(jī)，增加供風(fēng)量（但會(huì)增加電耗和甲醇耗量）。

優(yōu)化建議：氣提回流裝置采用獨(dú)立氣源，并能夠任意調(diào)節(jié)氣量（采用變頻低壓風(fēng)機(jī)或壓縮空氣減壓后供氣）。

4.3 沉淀池出現(xiàn)短流、翻泥

由于IBR的沉淀池前置，當(dāng)出現(xiàn)如下情況時(shí)：①瞬時(shí)進(jìn)水水量過大；②氣提回流量偏小（調(diào)小或臨時(shí)關(guān)閉氣提供氣）；③缺氧池1至缺氧池2的底部管道結(jié)垢堵塞等，有可能導(dǎo)致沉淀池液位低于缺氧池1而出現(xiàn)短流，甚至大量翻泥。

由于正常運(yùn)行時(shí)，IBR沉淀池液面僅比缺氧池1高出約0.1m，設(shè)置液位監(jiān)控等措施難以起效，因此只有加強(qiáng)管理和巡檢，才能避免人為誤操作，及時(shí)發(fā)現(xiàn)短流、翻泥情況的發(fā)生。

5、結(jié)論

①IBR反硝化工藝具有沉淀池前置、高比例污泥回流等工藝特征，MLVSS維持在10000mg/L以上，缺氧段的污泥負(fù)荷為10~30mgTN/（gMLVSS?d），能將廢水總氮（硝態(tài)氮占比≥98%）從400~1200mg/L降至15mg/L以下，一步實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，總氮去除率≥99.0%。

②處理超高濃度總氮廢水時(shí)，諸如甲醇投加方式，系統(tǒng)ORP、DO等情況，與處理低濃度總氮廢水時(shí)有明顯差異；由于系統(tǒng)進(jìn)水總氮濃度波動(dòng)大，需要實(shí)時(shí)監(jiān)控進(jìn)水總氮量，并對(duì)應(yīng)調(diào)整甲醇的投加量，投加系數(shù)宜取2.5~3.0kg甲醇/kgTN；運(yùn)行發(fā)現(xiàn)缺氧池ORP可低至-420mV，且DO為2~3mg/L，但并不影響反硝化的正常進(jìn)行。

③在超高濃度總氮廢水工藝設(shè)計(jì)時(shí)，還應(yīng)考慮生化放熱對(duì)系統(tǒng)的影響；反硝化反應(yīng)放熱會(huì)引起生化系統(tǒng)水溫上升5~8℃，夏季需考慮冷卻措施。

④該工藝仍存在結(jié)垢、短流、翻泥等不足，可通過強(qiáng)化運(yùn)行管理進(jìn)行彌補(bǔ)，確保達(dá)標(biāo)排放。（來源：上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司）