氯乙烯含汞廢水處理技術(shù)

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的電石法PVC生產(chǎn)工藝，在VCM合成工序需用活性炭為載體的HgCl2觸媒作催化劑，合成溫度控制在120～180℃，在高溫時(shí)有部分汞升華并隨VCM氣體進(jìn)入后續(xù)處理工序，經(jīng)水洗、堿洗工序后，產(chǎn)生含汞廢水。汞污染具有持久性、生物累計(jì)性和生物擴(kuò)大性，對(duì)環(huán)境和人體健康有很大影響。GB15581―2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》重新進(jìn)行修訂并頒布實(shí)施。其中要求“車間或生產(chǎn)裝置排放口”總汞排放限值為0.003mg/L。隨著國(guó)家對(duì)汞污染越加重視，對(duì)環(huán)保管理越加嚴(yán)格，PVC生產(chǎn)企業(yè)研究更高效的汞排放治理技術(shù)成為當(dāng)前迫切的任務(wù)。

1、含汞廢水處理流程

寧夏英力特化工股份有限公司現(xiàn)有2套電石法PVC樹脂生產(chǎn)線，分別配套建設(shè)含汞廢水處理設(shè)施。一套是經(jīng)化學(xué)反應(yīng)處理后夾帶沉淀顆粒的廢水經(jīng)過(guò)砂濾罐、精密過(guò)濾器處理；另外一套是采用粗中和+化學(xué)反應(yīng)處理（CDS）+連續(xù)膜過(guò)濾（TMF）+活性炭吸附處理技術(shù)，因后套系統(tǒng)具有典型獨(dú)特工藝，因此對(duì)其主要介紹。

含汞廢水來(lái)自氯乙烯清凈工序，主要是堿洗塔廢堿液、部分酸性廢水和冷凝器排水，由排水管網(wǎng)送入含汞廢水處理工序的蓄水池，首先實(shí)現(xiàn)水體的均勻混合，混合后測(cè)量廢水中的汞含量約在1mg/L。再通過(guò)曝氣，對(duì)水體中的微量VCM氣體進(jìn)行吹脫，然后將廢水提升至中和槽，加入酸或堿液將pH值調(diào)節(jié)至6.0～7.0，再自流進(jìn)入反應(yīng)罐，投加Na2S、輔助藥劑和絮凝劑PAM，使反應(yīng)生成的HgS細(xì)顆粒絮凝成為大顆粒，然后挾帶HgS絮體的廢水經(jīng)沉降濃縮后上清液送入TMF膜過(guò)濾器，產(chǎn)水經(jīng)活性炭吸附處理達(dá)標(biāo)后回用，濃水繼續(xù)返回濃縮罐循環(huán)，濃縮罐中沉降下來(lái)的含汞污泥送入壓濾機(jī)，壓濾后作為特殊污泥由資質(zhì)單位進(jìn)行處置。

2、廢水中汞的沉淀及去除原理

在反應(yīng)罐中，調(diào)節(jié)含汞廢水pH值后，加入主成分為Na2S的除汞劑并攪拌均勻，與廢水中的汞離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶于水的汞的化合物。再加入絮凝劑PAM，通過(guò)混凝作用使汞化合物迅速沉淀。再通過(guò)沉淀靜置分離和過(guò)濾分離兩種方式將汞化合物與清液分開，達(dá)到凈化目的。主要反應(yīng)為：

由反應(yīng)式看出，硫化物沉淀法除汞是因在弱堿性條件下S2-與Hg+/Hg2+之間有較強(qiáng)的親和力，生成溶度積常數(shù)極小的Hg2S/HgS化合物的沉淀，從而使汞離子從溶液中除去。

3、工藝控制條件的選擇

3.1 主藥劑加入量的控制及輔助藥劑的選擇

Na2S用量與HgCl2去除率關(guān)系見(jiàn)表1。

由表1可以看出，當(dāng)廢水中HgCl2含量在0.8～1.6mg/L，Na2S用量在10～14倍理論用量時(shí)脫除效率較高，其中在12倍理論用量時(shí)脫除效率為99.8%和99.6%。因此主藥劑Na2S用量選擇12倍理論用量。由于過(guò)量的S2-可與HgS繼續(xù)反應(yīng)生成[HgS2]2-絡(luò)合陰離子溶出，因此添加FeSO4作為輔助藥劑，阻止HgS與過(guò)量的S2-繼續(xù)反應(yīng)。FeSO4作為輔助藥劑有兩個(gè)作用，一方面與過(guò)量的Na2S作用生成FeS，另外一方面FeSO4在堿性條件下生成Fe（OH）3膠體，對(duì)HgS懸浮微粒起凝聚共沉淀作用。FeSO4用量與HgCl2去除率關(guān)系見(jiàn)表2。

由表2可以看出，FeSO4濃度在140mg/L時(shí)汞去除率最高，達(dá)到97.1%，在FeSO4濃度升高至180mg/L，汞去除率反而開始下降。含汞廢水經(jīng)主要藥劑反應(yīng)處理后，還需加入絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）與廢水中過(guò)量的FeSO4再作用，形成壓縮雙電層作用，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性，相互凝聚微粒增大，形成絮凝體，絮凝體長(zhǎng)大到一定體積后即在重力作用下脫離水相沉淀，從而去除懸浮在廢水中的大量微細(xì)顆粒含汞化合物。

3.2 pH值的控制

根據(jù)Hg2+的化學(xué)性質(zhì)，Hg2+能發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

水解反應(yīng)產(chǎn)生H+，因此在酸性條件下不利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)試驗(yàn)得知，當(dāng)pH值＜2.0時(shí)，Hg2+不發(fā)生水解；當(dāng)pH值在5.0～7.0時(shí)，Hg2+幾乎全部水解為Hg（OH）+；因此當(dāng)pH值在8.0～11.0時(shí)，Hg2+能夠與Na2S反應(yīng)生成難溶物HgS。pH值對(duì)含氯廢水去除率的影響見(jiàn)表3。

由表3可以看出，當(dāng)pH值在9.1，初始氯化汞含量在1.26mg/L，經(jīng)藥劑處理后，汞脫除率達(dá)到99.9%，在pH值9.65時(shí)脫除效果最好，pH值10.15時(shí)汞脫除率開始下降。因此在反應(yīng)體系加入NaOH控制體系中pH值在9.0～10.0，另外還可以使過(guò)量的輔助藥劑FeSO4在堿性條件下生成Fe（OH）3膠體，使沉淀微粒凝聚。

4、管式膜微濾系統(tǒng)和活性炭吸附處理含汞廢水

由于HgS的溶度積非常小，從理論來(lái)說(shuō)，經(jīng)Na2S反應(yīng)沉淀處理可使廢水中的Hg2+降至極微量，但實(shí)際處理后的廢水中HgS沉淀顆粒非常微細(xì)，有部分懸浮于水中，尤其是在低溫生成的HgS顆粒極細(xì)，或成分散體，僅通過(guò)重力沉降無(wú)法達(dá)到好的脫除效果。因此選用管式微濾膜系統(tǒng)（TMF）繼續(xù)對(duì)沉淀后的廢水進(jìn)行處理。管式微濾是一種錯(cuò)流過(guò)濾、壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，設(shè)計(jì)用于去除水中亞微米級(jí)和更大的懸浮固體顆粒，膜材質(zhì)由PVDF經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成，膜過(guò)濾孔徑0.02μm，運(yùn)行時(shí)采用大液體流量錯(cuò)流過(guò)濾方式，含固體微粒的廢水進(jìn)入TMF系統(tǒng)的循環(huán)罐，經(jīng)泵加壓至0.4MPa后送入過(guò)濾膜系統(tǒng)，該系統(tǒng)工作流量設(shè)計(jì)為50m3/h，產(chǎn)水5m3/h。TMF系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入裝填有活性炭的吸附罐，再次進(jìn)行保安處理，確保處理后的廢水中總汞含量≤2×10-9，濃水返回濃縮罐?？刂茲饪s罐污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%，污泥量增多后由污泥泵輸送入板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水處理，濾液回流至濃縮罐，最終污泥由固廢資質(zhì)單位進(jìn)行處理。

5、結(jié)語(yǔ)

采用粗中和+化學(xué)反應(yīng)處理（CDS）+連續(xù)膜過(guò)濾（TMF）+活性炭吸附處理含汞廢水技術(shù)，選擇主藥劑Na2S用量為12倍理論用量，輔助藥劑FeSO4濃度在140mg/L，反應(yīng)體系pH值在7.0～10.0時(shí)，該系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定在w（Hg）≤2×10^-9。通過(guò)不斷的優(yōu)化操作，確保該套系統(tǒng)處理后的廢水中總汞含量達(dá)到GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》水污染物特別排放限值要求，具有較好的社會(huì)環(huán)境效益。（來(lái)源：（寧夏英力特化工股份有限公司）