生物柴油萃取煤化工廢水除酚工藝

煤化工廢水屬于難降解有機(jī)工業(yè)廢水，含有大量酚、苯類化合物、氰、氨氮等有毒、有害物質(zhì)，難以生物降解。其中，酚類化合物具有毒性大、難降解等特征，是重要的有機(jī)污染物之一，且具有回收利用價(jià)值。揮發(fā)酚是GB8978―1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的第二類污染物質(zhì)，一、二級(jí)排放限值均為0.5mg/L。針對(duì)大量含酚煤化工廢水，國(guó)內(nèi)外采用的處理技術(shù)包括生化降解法、熱分解法、吸附法、膜分離法和液-液萃取法等，其中，對(duì)于酚的質(zhì)量濃度在1000mg/L以上的廢水，溶劑萃取法是常見(jiàn)的工業(yè)高濃度含酚廢水預(yù)處理方法之一，酚類在萃取中不易造成二次污染。傳統(tǒng)萃取劑N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、粗苯等易有二次污染、成本高、萃取效率較低等缺點(diǎn)，為了提高萃取工藝的安全性，非常需要開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的新型萃取劑。生物柴油是以油料作物(大豆、油菜、棕櫚等）、野生油料植物、水生植物油脂(工程微藻）、動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料，通過(guò)酯交換或熱化學(xué)工藝制成的再生性柴油燃料。生物柴油的主要成分為脂肪酸單酯類物質(zhì)，幾乎可以完全被生物降解，是一種環(huán)境友好型有機(jī)溶劑。本研究采用生物柴油對(duì)煤化工廢水進(jìn)行萃取脫酚處理，通過(guò)比較萃取過(guò)程中的相比（油水比）、萃取溫度、PH值、振蕩強(qiáng)度、萃取時(shí)間、萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響，優(yōu)化生物柴油的萃取除酚工藝。

1、材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試劑：生物柴油（自制）；4-氨基安替比林，氯化銨，氫氧化鈉，硫酸，氨水，均為分析純。

廢水來(lái)自于陜西煤化工集團(tuán)的煤氣化廢水，具體水質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

在250mL錐形瓶中加人100mL廢水和適量萃取劑，調(diào)節(jié)pH值，放人恒溫振蕩器中振蕩，程序結(jié)束后將液體倒人分液漏斗，靜置0.5h等待分層。取出下層水相，測(cè)定水樣揮發(fā)酚、CODcr、氨氮濃度。單因素影響試驗(yàn)分別考察了相比、pH值、萃取時(shí)間、振蕩強(qiáng)度、萃取溫度、萃取級(jí)數(shù)等條件對(duì)萃取效果的影響。

萃取后的有機(jī)相被收集進(jìn)行反萃取試驗(yàn)，有機(jī)相和一定濃度的NaOH溶液以1:1的體積比混合，放人恒溫振蕩器中振蕩，程序結(jié)束后倒人分液漏斗靜置分層。經(jīng)過(guò)反萃后的生物柴油重新作為萃取劑對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，并將其萃取效果與初次使用的生物柴油進(jìn)行對(duì)比，確定較優(yōu)的反萃取條件。

經(jīng)過(guò)反萃取的生物柴油被反復(fù)使用，測(cè)定水樣揮發(fā)酚、CODcr、氨氮等指標(biāo)的去除效果，檢驗(yàn)生物柴油是否適合多次利用。

1.3 分析方法

廢水中揮發(fā)酚采用4-氨基安替比林分光光度法進(jìn)行測(cè)定；氨氮、CODcr濃度采用COD快速測(cè)定儀測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 相比對(duì)萃取效果的影響

在萃取溫度為20℃，振蕩強(qiáng)度為150r/min，pH值為1.80，萃取時(shí)間為30min的條件下，考察不同相比對(duì)生物柴油萃取煤化工含酚廢水效果的影響，萃取結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，相比的變化對(duì)廢水的萃取效果影響較大，是一個(gè)很重要的操作參數(shù)。隨著相比的降低，生物柴油用量的減少使得萃取效率明顯下降，水樣顏色變深，水樣中揮發(fā)酚的殘留量越來(lái)越高，CODcr去除率明顯降低。萃取劑對(duì)廢水中氨氮的去除效果不明顯，去除率均在10%以下。脫酚率的減少是因?yàn)殡S著相比的降低，萃取劑中揮發(fā)酚已經(jīng)超出了其最大飽和度，而試驗(yàn)所用廢水含酚量較高，所以應(yīng)適當(dāng)提高萃取劑的比例，酚類物質(zhì)的萃取效率才會(huì)隨之提高，這與試驗(yàn)現(xiàn)象一致。且相比越大，所需萃取劑用量越多，則能耗越高，而相比1：1與相比1：2的情況下?lián)]發(fā)酚的去除率差距不明顯。從除酚后水中剩余揮發(fā)酚濃度與萃取劑成本等各個(gè)方面的綜合考慮，最終決定相比選取為1：2。

2.2 PH值對(duì)萃取效果的影響

在萃取溫度為30℃，振蕩強(qiáng)度為150r/min，相比為1：2,萃取時(shí)間為30min的條件下，考察PH值對(duì)生物柴油萃取含酚廢水效果的影響，萃取結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨酸度逐步增加，揮發(fā)酚去除效果明顯增強(qiáng)，當(dāng)PH值小于7時(shí)的萃取效果較好，這是因?yàn)榉宇愇镔|(zhì)屬于弱酸，在水中會(huì)發(fā)生微弱的電離，在酸性條件下幾乎不發(fā)生電離，是以分子形態(tài)存在于水樣中，萃取時(shí)被萃取溶質(zhì)以分子形態(tài)進(jìn)人有機(jī)相中。而PH值大于7的堿性條件下的酚類發(fā)生電離，主要是以酚鈉鹽的形式存在于水中，酚鈉鹽負(fù)離子基團(tuán)的親水性增強(qiáng)，此時(shí)要去除揮發(fā)酚比較困難，所以PH值較高時(shí)的萃取效率顯著降低。氨氮去除率隨酸性減弱而增大，這是因?yàn)閴A性條件有利于促使暈勻源垣轉(zhuǎn)化為游離氨，從而增大氨氮去除率，雖然酸性條件下對(duì)氨氮去除效果不理想，但本文主要考慮萃取劑對(duì)揮發(fā)酚的去除效果。PH值為1.80時(shí)對(duì)揮發(fā)酚的去除率明顯比PH值為2.22時(shí)高，且當(dāng)PH值到1.80之后，脫酚率基本不變，保持在90%左右，因此PH值調(diào)節(jié)為1.80。

2.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

在萃取溫度為30℃，振蕩強(qiáng)度為150r/min，相比為1:2，pH值為1.80的條件下，考察萃取時(shí)間對(duì)生物柴油萃取含酚廢水效果的影響，萃取結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)，油相與水相接觸越均勻，揮發(fā)酚、CODcr及氨氮去除率均逐漸增大。30min后揮發(fā)酚去除率基本保持不變，此后CODcr和氨氮去除率增加緩慢至基本不變，因?yàn)殡S著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，系統(tǒng)逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。30min時(shí)生物柴油對(duì)廢水已充分萃取，且萃取時(shí)間決定了萃取裝置的大小，所以綜合考慮，萃取時(shí)間優(yōu)化為30min。

2.4 振蕩強(qiáng)度對(duì)萃取效果的影響

在保持萃取溫度為30℃，萃取時(shí)間為30min，相比為1：2，PH值為1.80的條件下，考察振蕩強(qiáng)度對(duì)生物柴油萃取含酚廢水效果的影響，萃取結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著振蕩強(qiáng)度的增加，揮發(fā)酚、CODcr、氨氮去除率均逐漸增大。揮發(fā)酚的去除率在振蕩強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)的情況下，后期變化緩慢，表明兩相逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。在振蕩強(qiáng)度為230r/min時(shí)廢水出現(xiàn)輕微的乳化現(xiàn)象，說(shuō)明振蕩有助于萃取劑對(duì)廢水的脫酚效果，但并不是振蕩強(qiáng)度越大越好，因此振蕩強(qiáng)度選擇200r/min。

2.5 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

在振蕩強(qiáng)度為200r/min,萃取時(shí)間為30min,相比為1：2,PH值為1.80的條件下，考察萃取溫度對(duì)生物柴油萃取含酚廢水效果的影響，萃取結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，萃取溫度對(duì)萃取劑的性能影響不顯著，隨著溫度的增加，生物柴油對(duì)揮發(fā)酚的溶解度增大，同時(shí)加速了分子之間的碰撞，提高了萃取效率，揮發(fā)酚的去除率逐漸增大，氨氮去除率升高，CODcr的去除率略有降低。酚類化合物在廢水與萃取劑組成的兩相中以一定的傳質(zhì)速率不斷進(jìn)行分配，直至達(dá)到平衡，改變萃取溫度可以改變萃取效率，只是大部分的研究結(jié)果表明，溫度對(duì)萃取效率的影響不是很明顯。因此，最適萃取溫度應(yīng)選擇30℃。

2.6 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響

在相比為1：2,PH值為1.80，萃取溫度為30℃，卒取時(shí)間為30min，振湯強(qiáng)度為150r/min的條件下，考察萃取級(jí)數(shù)對(duì)生物柴油萃取含酚廢水效果的影響，萃取結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，水質(zhì)改善明顯，萃取級(jí)數(shù)從一級(jí)增加到二級(jí)時(shí)，脫酚效果顯著增強(qiáng)；由二級(jí)增加到三級(jí)時(shí)，由于揮發(fā)酚在萃取劑中的溶解接近于飽和，脫酚率增加不明顯。三級(jí)萃取后揮發(fā)酚去除率為97%，CODcr去除率為39%，氨氮去除率為17%。

2.7 反萃取試驗(yàn)和萃取劑重復(fù)使用試驗(yàn)

反萃取過(guò)程是將酚從絡(luò)合物中分離，以實(shí)現(xiàn)萃取劑的重復(fù)利用。將生物柴油的萃取效果與經(jīng)過(guò)反萃取后的有機(jī)相的萃取效果進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。由表2可知，經(jīng)反萃取后的生物柴油的揮發(fā)酚的去除率略有降低，CODcr和氨氮的去除效果變化不明顯。對(duì)比萃取試驗(yàn)和經(jīng)反萃取試驗(yàn)后的生物柴油對(duì)廢水的萃取效果，可知NaOH溶液有良好的反萃效果，主要考慮脫酚效果及成本，所以選擇10%NaOH溶液作為反萃取劑。

萃取劑重復(fù)使用結(jié)果如表3所示，數(shù)據(jù)顯示揮發(fā)酚和CODcr的去除率基本沒(méi)變，氨氮的去除率略有提高，因此生物柴油可以持續(xù)使用多次。

3、結(jié)論

(1)采用生物柴油為萃取劑對(duì)廢水進(jìn)行脫酚處理，可明顯改善廢水水質(zhì)。100mL廢水在相比為1:2，pH值為1.80，萃取時(shí)間為30min，振蕩強(qiáng)度為150r/min，萃取溫度為30℃的條件下，經(jīng)三級(jí)萃取后揮發(fā)酚、CODcr及氨氮去除率分別達(dá)到97%、39%、17%，實(shí)現(xiàn)了生物柴油對(duì)酚的高選擇性。

(2)萃取過(guò)程中的有機(jī)相經(jīng)10%NaOH溶液反萃取后，可重復(fù)使用，表明生物柴油是一種良好的萃取劑。且生物柴油的穩(wěn)定性高、硫含量低、毒性小、成本低廉、萃取工藝簡(jiǎn)單，是綠色萃取劑，可作為新的萃取劑在工業(yè)上大量使用。（來(lái)源：北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京金隅加氣混凝土有限責(zé)任公司）