汽車涂裝有機(jī)廢水處理混凝芬頓法

汽車涂裝廢水主要是指來源于汽車零部件涂裝工序所產(chǎn)生的綜合廢水，主要來源于涂裝前處理工藝和涂裝工序。其中涂裝工序產(chǎn)生的廢水含有的污染物主要有石油類、陰離子表面活性劑、懸浮物(SS)、磷酸根、Zn2+、Ni2+、Fe2+、NO－2、NO－3、顏料、粉劑、二甲苯等。此類廢水化學(xué)需氧量(COD)一般較高，且可生化性差，處理難度較高。

混凝芬頓法是去除SS和難降解有機(jī)物較為理想的方法?；炷恋矸ㄍㄟ^膠體顆粒聚凝可以有效吸附廢水中的懸浮物和有機(jī)污染物。芬頓氧化法是在酸性條件下，亞鐵離子(Fe2+)催化雙氧水(H2O2)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基(?OH)，迅速將廢水中難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成易分解的小分子有機(jī)物，或者直接氧化成H2O和CO2，特別是對(duì)樹脂、醛、硝基苯等物質(zhì)有較好的去除效果。混凝芬頓法已經(jīng)在焦化廢水、苯胺廢水等難降解廢水處理中得到應(yīng)用，但尚未有汽車涂裝廢水處理實(shí)際應(yīng)用的研究。

本工作采用實(shí)際的涂裝廢水，探索適合此類廢水的混凝劑種類以及使用條件，以及芬頓工藝的應(yīng)用效果和影響因素，考察混凝芬頓法處理該類廢水的可行性以及較優(yōu)的工藝條件，為此類廢水的處理提供參考。

1、試驗(yàn)

1．1 廢水

本試驗(yàn)廢水取自浙江某汽車零部件涂裝企業(yè)車間倒槽期間排放的涂裝廢水，原水pH值在3．5左右，COD為2880mg/L。該廢水需要處理達(dá)到GB8978－1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中COD≤500mg/L的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)才能排放。

1．2 混凝試驗(yàn)

研究5種混凝劑(聚合氯化鐵PFC、聚硅酸硫酸鐵PFSS、聚合氯化鋁PAC、聚合氯化鋁鐵PAFC、聚硅酸鋁PSAA)的混凝效果，采用混凝劑(2%)+聚丙烯酰胺PAM(0．1%)，混凝劑與助凝劑PAM的質(zhì)量比設(shè)置為50∶1。分別探究了pH值、混凝劑投加量對(duì)混凝沉淀的影響。每種混凝劑的投加量分別設(shè)為100，200，300，400，500，600，700mg/L，pH值分別設(shè)為5．0，6．0，7．0，8．0，9．0。

取200mL水樣于250mL燒杯中，調(diào)整pH值，加入混凝劑，在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min，然后轉(zhuǎn)速調(diào)至160r/min，再繼續(xù)攪拌2min。在水樣中分別投加相應(yīng)量的PAM，調(diào)整轉(zhuǎn)速至60r/min攪拌2min。停止攪拌，將水樣靜置沉淀，30min后取出上清液測(cè)COD。

1．3 芬頓試驗(yàn)

原水采用最佳混凝沉淀試驗(yàn)條件下的出水，COD濃度為1050mg/L。探究芬頓氧化過程中H2O2的投加量以及H2O2與Fe2+比值、pH值、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)氧化效果的影響。H2O2的投加量設(shè)為2，4，6，8，10mL;H2O2與Fe2+的摩爾比分別設(shè)為2∶1、3∶1、4∶1;pH值分別設(shè)為2．0，2．5，3．0，3．5，4．0;反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)為30，50，70，100min。

由于加入催化劑和氧化劑之后水樣的pH值會(huì)發(fā)生變化，因此投藥方式設(shè)為先加入催化劑再加入氧化劑最后調(diào)節(jié)pH值，取200mL水樣于250mL燒杯中，加入FeSO4?7H2O，緩慢加入H2O2(5%)，加入5%的H2SO4調(diào)節(jié)水樣pH值，反應(yīng)后，加入2．4%的NaOH調(diào)節(jié)pH值為10左右，攪拌反應(yīng)，加入1mLPAC，加入0．5mLPAM，反應(yīng)完全后靜置沉淀15min，取上清液測(cè)COD值和殘留H2O2的量。

1．4 測(cè)定方法

CODCr采用快速分光光度法測(cè)定;H2O2采用硫酸鈰法測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2．1 混凝

2．1．1 混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響

調(diào)節(jié)原水pH值為8．0，5種混凝劑不同投加量時(shí)對(duì)涂裝廢水中COD的去除效率見圖1。由圖1可得出:PAC投加量在300～500mg/L范圍時(shí)，隨著投加量的增加，COD去除效率越來越高，并在投加量為500mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到64．7%;PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在300～400mg/L范圍時(shí)，隨著投加量的增加，COD去除效率越來越高，并在投加量為400mg/L時(shí)，COD去除率分別達(dá)到61．5%，59．9%，59．8%，63．9%，在投加量繼續(xù)增加之后，COD的去除率都基本保持不變甚至略有下降。結(jié)果表明，混凝沉淀法對(duì)汽車涂裝廢水的去除有效，因?yàn)橥都踊炷齽┖髸?huì)形成帶有正電荷的絮凝體，可中和磷化劑、脫脂劑、表面活性劑等污染物質(zhì)的ζ電位，破壞水體中污染物形成的穩(wěn)定體系;助凝劑PAM則通過吸附架橋、網(wǎng)捕、裹加作用來使水體中的污染物形成大的絮凝體從而形成沉淀，達(dá)到將污染物從水體中分離的目的。

當(dāng)PAC投加量在500mg/L，PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在400mg/L時(shí)混凝劑與水中的懸浮膠體物質(zhì)已經(jīng)反應(yīng)完全，再增加藥劑量可能會(huì)讓膠體脫穩(wěn)，反而增大水中COD的含量，導(dǎo)致去除效果下降。優(yōu)先考慮去除率效果，選擇投加500mg/LPAC+10mg/LPAM為較優(yōu)的使用條件。

2．1．2 pH值對(duì)混凝效果的影響

調(diào)節(jié)混凝劑投加量為500mg/L，5種混凝劑在不同pH值下對(duì)COD的去除效率見圖2。從圖2中可以看出:PAC的最佳pH值為6．0，最大去除率達(dá)到65．8%;PAFC的最佳pH值為7．0，最大去除率為64．5%;PSAA、PFC的最佳pH值為8．0，最大去除率分別為62．2%、53．1%;PFSS的最佳pH值為9．0，最大去除率為64．0%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)PAC與PAFC的混凝劑效果最佳且相差不大，但是考慮到試驗(yàn)原水為酸性，從節(jié)約成本的角度選擇最佳pH值為6．0的PAC為混凝劑，可以在調(diào)節(jié)pH值過程中節(jié)省氫氧化鈉試劑的投加量。

2．2 芬頓

2．2．1 H2O2投加量對(duì)氧化效率的影響

將pH值設(shè)為3．5，H2O2/Fe2+摩爾比設(shè)為2∶1，反應(yīng)時(shí)間定為70min，探究芬頓過程中雙氧水投加量對(duì)COD去除效率的影響見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)H2O2投加量在2～8mL時(shí)，COD的去除效率不斷增加，此時(shí)水中氧化劑產(chǎn)生的羥基自由基全部用來氧化有機(jī)物，在投加量為8mL時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)COD去除率為65．6%;而當(dāng)投加量繼續(xù)增加時(shí)，COD的去除率反而降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)投加量過大時(shí)，H2O2作為?OH的捕捉劑，又消耗了一部分的?OH降低了氧化效率;從H2O2利用率上來看，在所有的投加量上H2O2均有殘留，因?yàn)榉翌D反應(yīng)十分復(fù)雜，H2O2很難全部被消耗完，而且當(dāng)H2O2投加量過多時(shí)，H2O2也會(huì)無效分解成O2。因此在此次試驗(yàn)中得出H2O2最佳投加量為8mL。

2．2．2 H2O2/Fe2+比對(duì)氧化效率的影響

氧化效率直接影響COD的去除率，且不同廢水最佳的投加比不同。H2O2投加量設(shè)為8mL，pH值設(shè)為3．5，反應(yīng)時(shí)間定為70min，不同H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)氧化效率的影響見圖4?？梢?，當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1時(shí)，COD的去除效率最高，達(dá)到了69．5%，此時(shí)H2O2的利用率也是最高。氧化劑與催化劑的比值過大或者過小都不利于有機(jī)物的氧化，這是由于當(dāng)Fe2+過少時(shí)，不能產(chǎn)生充足的?OH來氧化有機(jī)物，反應(yīng)不夠充分，而當(dāng)Fe2+過多時(shí)，高催化劑濃度下迅速產(chǎn)生大量?OH，而?OH與有機(jī)物的反應(yīng)沒那么快，游離在溶液中的?OH發(fā)生積聚相互反應(yīng)生成水，導(dǎo)致?OH濃度減小。除此之外，過多的Fe2+會(huì)增加溶液的色度。針對(duì)本汽車涂裝廢水，較為理想的H2O2/Fe2+比為3∶1。

2．2．3 pH值對(duì)氧化效率的影響

H2O2投加量設(shè)為8mL，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間定為70min，探究pH值對(duì)氧化效率的影響得出:pH值在2．0～3．0范圍時(shí)，COD的去除效率先增大后減小，在pH值為2．5時(shí)達(dá)到最大值為69．6%。當(dāng)pH值超過3．0并繼續(xù)增大時(shí)，COD去除率略有回升之后趨于平穩(wěn)，去除率達(dá)到64．8%?？梢钥闯?/span>COD的去除效率總體相差不大?？紤]到試驗(yàn)混凝出水pH值為6．0，從節(jié)約成本的角度選擇pH值為4．0作為最佳pH值，可以在調(diào)節(jié)pH值過程中節(jié)省硫酸試劑的投加量，同時(shí)減少水樣中鹽的量。

2．2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效率的影響

H2O2投加量設(shè)為8mL，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值設(shè)為4．0，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見圖5?？梢?/span>:反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率為51．5%;反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，COD去除率為56．7%;反應(yīng)時(shí)間為70min時(shí)，COD去除率為66．1%;反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)，COD去除率為66．7%。可見隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD的去除效率在不斷增加，在70min之后去除效率趨于平穩(wěn)，雖然在100min時(shí)去除效率略大于70min時(shí)的去除率，但相差不大，從節(jié)約成本的角度來說，選擇反應(yīng)時(shí)間為70min已能達(dá)到足夠高的去除效率。

2．2．5 優(yōu)化條件下的氧化效率

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)該噴涂廢水，芬頓氧化適宜的條件為:H2O2投加量為8mL，即為2．97g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值為4．0，反應(yīng)時(shí)間為70min。以此作為工藝參數(shù)，進(jìn)行了3組試驗(yàn)，COD的平均去除效率可達(dá)71．4%。

綜上，經(jīng)過一級(jí)混凝沉淀后，COD去除率達(dá)到65．8%，采用混凝沉淀出水進(jìn)行二級(jí)芬頓氧化法處理，COD去除率達(dá)到71．4%，由計(jì)算可得兩級(jí)處理的綜合COD去除率達(dá)到90．2%。

3、結(jié)論與展望

(1)混凝對(duì)于COD的去除具有較好的效果，比較的5種混凝劑中，PAC在pH值為6．0時(shí)取得了最佳的COD去除率，為65．8%。

(2)對(duì)經(jīng)過混凝沉淀處理后的出水進(jìn)行芬頓氧化，在H2O2投加量為2．97g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值為4．0，反應(yīng)時(shí)間為70min的條件下，COD去除率可達(dá)71．4%。

(3)在本研究中，經(jīng)混凝芬頓法處理的汽車涂裝廢水，COD的去除率可達(dá)到90．2%，具有較為理想的處理效果。

(4)混凝與芬頓工藝均為較為成熟的物化水處理工藝，尤其在工業(yè)廢水的處理中發(fā)揮重要的作用，但由于其運(yùn)行成本一般會(huì)高于生物處理工藝，因此在實(shí)際工程應(yīng)用中，更多地將其作為前處理工藝。傳統(tǒng)的涂裝企業(yè)廢水，大多采用混凝+生化的處理組合。但根據(jù)本研究結(jié)果，混凝+芬頓同樣能夠穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，證明其技術(shù)可行性。盡管根據(jù)測(cè)算，噸水處理成本會(huì)有一定的提高，但由于芬頓工藝反應(yīng)效率較高，土建成本可以大幅降低，同時(shí)不需要較大的占地。如果采用合理的工藝運(yùn)行參數(shù)，該工藝組合能夠獲得穩(wěn)定的處理效率，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。（來源：上一環(huán)保科技(杭州)有限公司，平湖市環(huán)境監(jiān)測(cè)站中國計(jì)量大學(xué)質(zhì)量與安全工程學(xué)院）