聚乙烯醇縮甲醛-殼聚糖泡沫在廢水處理中的應用
隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水中銅、鎘、鋅、鉛等重金屬離子污染日益嚴重，這些不可生物降解的金屬離子即使是低濃度也是有害的，可能導致人體感染和疾病。采用合適的吸附材料吸附金屬離子是一種有效的方法，如活性炭吸附劑，碳納米管吸附劑等。但活性炭低濃度時，吸附能力差，且再生困難；碳納米管吸附劑雖然吸附效果好，但后處理困難，會增加成本，產生新的污染。
聚乙烯醇縮甲醛泡沫(PVF)是聚乙烯醇(PVA)與甲醛的重要縮合產物，具有豐富的開孔結構，較好的力學強度和耐磨性，耐候性及生物相容性好，因此在諸多領域都有廣泛的應用，如清潔材料、過濾材料、吸收劑和功能性醫(yī)用材料等。殼聚糖是含多種螯合基的天然生物聚合物(如氨基、羥基、乙酰氨基)，能通過螯合作用或離子交換作用除去廢水中的金屬離子及染料等有害物質。
本課題組對聚乙烯醇縮甲醛進行過深入研究，可以制備出微米級孔徑的縮醛泡沫。在此基礎上，如果在泡沫中引入殼聚糖制備復合泡沫，這種復合泡沫不僅具有泡沫材料的多孔結構，而且殼聚糖中的功能基團如氨基還能吸附金屬離子，達到除去廢水中重金屬離子的目的。本文將殼聚糖引入到聚乙烯醇縮甲醛泡沫中，成功制備出基于聚乙烯醇縮甲醛的大孔吸附劑PVF-Cs，并詳細研究了泡沫對Cu(II)和Pb(II)離子的吸附性能。該方法操作簡便，吸附后處理簡單，成本較低，可為進一步的工業(yè)廢水處理提供理論依據和方法。
1、實驗部分
1.1 原料
聚乙烯醇：聚合度為(1700±5)，醇解度為99%，中石化四川維尼綸廠；甲醛：分析純，濃度為38%，成都貝斯特試劑廠；硫酸：分析純，濃度為98%，成都科龍化工試劑廠；OP-10：分析純，成都科龍化工試劑廠；殼聚糖：成都科龍化工試劑廠；Cu(NO3)2?3H2O、Pb(NO3)2：成都科龍化工試劑廠；HNO3、NaHCO3：成都科龍化工試劑廠；去離子水：自制。
1.2 聚乙烯醇縮甲醛-殼聚糖泡沫的制備
將60g的PVA顆粒置于540g水中，室溫浸泡過夜后加熱到90℃溶解6h，獲得均相10%的PVA溶液。取60g上述PVA溶液置于三口燒瓶中，加入1.2g殼聚糖攪拌直至溶液變成淡黃色均勻溶液，然后加入27mL甲醛溶液及6mL濃度為50%的硫酸溶液，攪拌均勻后再加入5mLOP-10乳化劑，將轉速升到1200r/min，攪拌30min后將其轉移至模具中，于65℃固化5h，即獲得PVF-殼聚糖復合泡沫，簡稱為PVF-Cs泡沫。不加入殼聚糖在同等條件下制備的泡沫簡稱為PVF。
1.3 性能測試
1.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試：采用美國Nicolet6700傅里葉變換紅外測試儀(ThernoElectron公司，美國)進行測試。紅外的測試范圍為500~4000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數為24。
1.3.2 元素分析(EA)：采用意大利EuroEA3000型元素分析儀對泡沫進行N元素分析，并結合氨基顯示反應確定氨基的成功引入。
1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察：采用日本日立公司的S-3400型掃描電子顯微鏡觀察PVF、PVF-Cs泡沫的斷面形貌，其加速電壓為15kV。
1.3.4 電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測試：采用美國的IRISADV型電感耦合原子發(fā)射光譜儀測試吸附前后溶液的離子濃度。
2、結果與討論
2.1 PVF-Cs復合泡沫的結構
PVF和PVF-Cs的紅外光譜如Fig.1所示。
在PVF的紅外光譜中，3200~3600cm-1處強而寬的吸收峰對應O-H的拉伸振動峰，2858~2918cm-1處的峰對應C-H的拉伸振動峰。1019~1118cm-1處的吸收峰歸因于PVF結構中C-O-C的存在。與PVF的紅外圖對比，PVF-Cs在3437cm-1處的典型吸收峰明顯增加，存在一定程度的藍移，在1643cm-1處峰有相同的趨勢，這是因為加入的殼聚糖引進了氨基及羥基的緣故。
為了進一步證明PVF-Cs泡沫中有氨基的存在，利用氨基與茚三酮的顯色反應進行鑒定，Fig.2為殼聚糖加入前后泡沫與茚三酮的顯色反應。將PVF、PVF-Cs泡沫浸入配置好的1%茚三酮溶液中，加熱到60℃反應一段時間。從圖中可以看出加入殼聚糖后，PVF-Cs泡沫與茚三酮溶液反應后呈現出紫色，而PVF泡沫則無明顯的變化，證明了PVF-Cs中氨基的存在，即殼聚糖成功地附著在泡沫上。并且通過元素分析測得，PVF-Cs泡沫中的C、H、N的元素質量分數分別為56.954%、8.745%、1.512%，經計算得出PVF-Cs泡沫中-NH2含量為1.08mmol/g。
2.2 PVF-Cs復合泡沫的SEM圖
Fig.3是PVF、PVF-Cs的斷面形貌圖。通過高速攪拌，并輔助表面活性劑致孔的PVF、PVF-Cs泡沫均具有較大孔徑的三維網狀開孔結構，泡沫干燥后泡沫體積不收縮，孔徑不塌陷，且具有良好的親水性。從圖中可以發(fā)現，加入殼聚糖后，泡沫的孔結構沒有發(fā)生明顯的變化。利用SEM圖像軟件，可以對孔徑大小進行統(tǒng)計分析。這些樣品的孔徑和分布如Fig.4所示，從中看出PVF和PVF-Cs泡沫有相似的孔徑分布，大孔尺寸主要分布在70~180μm。相比PVF泡沫，PVF-Cs泡沫孔徑略有減小，這可能是由于殼聚糖對泡沫孔隙表面的附著占據了孔隙結構的一部分空間所致。
2.3 吸附時間對吸附量的影響
由于泡沫中引入了殼聚糖，泡沫含有一定量的氨基，因此可以利用氨基來吸附金屬離子。Fig.5(a)、Fig.5(b)曲線分別為PVF-Cs泡沫吸附Pb2+、Cu2+的一級動力學模型和二級動力學模型的擬合曲線，其公式如式(1)、式(2)所示，且相關動力學參數如Tab.1所示。從Fig.5(a)中可以看出，泡沫對Pb2+的吸附能力始終大于Cu2+，具體表現為在100mg/L的條件下，PVF-Cs對Pb2+的吸附能力為83.92mg/g，而對Cu2+的吸附能力為39.80mg/g，表明泡沫吸附金屬離子是具有選擇性的。且動力學曲線表明，泡沫對Cu2+和Pb2+的吸附速率都較快，在20min左右就可以達到吸附平衡。從Tab.1來看，一級動力學模型和二級動力學模型的擬合數據和實驗數據都比較接近，但是二級動力學模型的相關系數更大一些，這說明泡沫對Pb2+、Cu2+吸附動力學與二階動力學模型的機理更為吻合，為化學吸附。
2.4 飽和吸附
通過改變金屬離子溶液的初始濃度，研究PVFCs對Cu2+、Pb2+離子飽和吸附能力。Fig.6為Cu2+、Pb2+的飽和吸附曲線。從圖中可以看到，隨著初始金屬離子濃度的增加，PVF-Cs泡沫對Cu2+、Pb2+的吸附能力逐漸增加，直到達到飽和狀態(tài)。在低濃度下，泡沫與Cu2+、Pb2+接觸面積小，所以吸附量較低，隨著金屬離子濃度的增加，離子數目增多，吸附量逐漸增加，但當金屬離子濃度增加到一定程度時，泡沫的吸附位點達到飽和，吸附量不再增加。此外，本文還應用Langmuir、Freundlich模型(其公式分別如式(3)、式(4)所示)對實驗結果進行了分析，其相關參數如Tab.2所示。從中可以看出Langmuir模型的相關系數優(yōu)于Freundlich模型，表明PVF-Cs的吸附是一種單層吸附過程。從Langmuir模型可知，Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別可達340.28mg/g和96.57mg/g。
2.5 pH的影響
吸附過程是一個動態(tài)平衡過程，受多種因素影響，其中pH值的影響比較大，因為氨基一般具有等電點。Fig.7研究了pH對PVF-Cs對Cu2+、Pb2+離子吸附性能的影響。從圖中可以看出，在pH對Cu2+、Pb2+的吸收能力隨pH的增加而迅速增加，但pH>4時，吸附能力增長速度趨于緩和，這些結果表明吸附過程與pH密切相關。
2.6 吸附-解吸附特性
為了研究PVF-Cs泡沫對金屬離子的解脫吸附特性，將PVA-Cs泡沫進行6次吸附-解吸附實驗。在平衡吸附后，將泡沫浸入0.1mol/LHNO3中以釋放被吸附的金屬離子，之后將泡沫置于0.1mol/LNaHCO3溶液中以中和過量的酸。Fig.8為PVF-Cs泡沫對Cu2+、Pb2+的吸附-解吸附性能曲線。由于PVF-Cs泡沫自身的開孔結構和大泡孔孔徑，其解吸附過程較為快速，一般只需幾分鐘，比其它吸收劑(如顆粒)要快速得多(一般需要幾小時左右)。從圖中可以看出，經過5個循環(huán)，PVF-Cs泡沫對Cu2+，Pb2+仍具有較好的吸附性能，說明PVF-Cs泡沫具有良好的可重復使用性。
3、結論
通過將殼聚糖引入PVF泡沫中，成功地制備出新型的大孔PVF-Cs泡沫。所制備的泡沫具有典型的三維網狀結構，且孔徑主要分布在70~180μm內。PVF-Cs泡沫由于存在氨基，可用于處理廢水中的Pb2+和Cu2+等重金屬金屬離子，在pH=5，t=30℃，初始濃度為100mg/L條件下，泡沫在20min內可達到動態(tài)吸附平衡，對Pb2+和Cu2+的吸附量分別為83.92mg/g和39.80mg/g，且吸附動力學與二階動力學模型的機理更為吻合，為化學吸附。而根據Langmuir模型發(fā)現泡沫對Pb2+和Cu2+的最大吸附能力分別為340.28mg/g和96.57mg/g。更重要的是，PVF-Cs泡沫吸附金屬離子后可以在幾分鐘內快速解吸附，經過5次循環(huán)之后，泡沫對Pb2+和Cu2+仍然表現出相對良好的吸附能力。PVF-Cs泡沫孔徑較大，接觸面積較大，克服了傳統(tǒng)吸附劑及殼聚糖對重金屬離子吸附速率較慢的缺點，且對金屬離子具有較好的吸附能力，可見PVF-Cs泡沫是一種能用于污水處理的理想吸附劑。（來源：高分子材料工程國家重點實驗室 四川大學高分子研究所）