硝基苯廢水處理技術(shù)

硝基苯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)制藥、染料紡織等領(lǐng)域。硝基苯與水互不相溶，一旦排入水中便難以自然分解。隨著積累量的不斷增大，會造成嚴(yán)重的水污染問題，給人類和自然帶來極大的危害。同時，硝基苯自身也具有較強(qiáng)的毒性，當(dāng)人體接觸或吸入大劑量的硝基苯時，可造成血紅蛋白絡(luò)合或氧化，甚至急性中毒。

然而，隨著人口膨脹及當(dāng)代各項(xiàng)工業(yè)的迅速發(fā)展，對硝基苯的需求量正以每年約３％的速度不斷增長，每年約有１００００ｔ含硝基苯的工業(yè)廢水排入水體中。因此，尋求一種行之有效的降解水體中硝基苯的方法，已經(jīng)成為人類面臨的巨大挑戰(zhàn)和急需解決的問題。

１、物理法

常用降解硝基苯的物理方法主要有吸附法、膜分離法和萃取法。采用物理方法降解硝基苯，生產(chǎn)工藝簡便、快捷，生產(chǎn)成本較低，且不會生成對環(huán)境產(chǎn)生二次污染的物質(zhì)。但是，這類方法也存在一定的問題，例如吸附效率不穩(wěn)定、周期較長等。

１．１ 吸附法

吸附法的作用原理是經(jīng)過吸附劑的吸附，去除溶液中的硝基苯，再將吸附劑進(jìn)行解析。這種方法是目前普遍應(yīng)用的降解硝基苯的方法。１９２８年，ＲｏｔｈＭｉｌｔｏｎ采用活性炭吸附廢水中的硝基苯，并取得了較好的效果。

　由于傳統(tǒng)的活性炭再生能力不佳，吸附效率不穩(wěn)定，因此對活性炭進(jìn)行改良成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。趙謙等選取一定量化學(xué)試劑，在３００℃條件下進(jìn)行熱處理，對活性炭改性，提高活性炭表面的化學(xué)官能團(tuán)數(shù)量。經(jīng)過改性的活性炭可重復(fù)使用多次，并且大大簡化再生工藝。周宏躍等采用水合肼作為反應(yīng)的還原劑，經(jīng)強(qiáng)酸或氮?dú)獾忍幚淼幕钚蕴孔鳛榇呋瘎?，降解廢水中的硝基苯。研究表明，活性炭表面形成了大量含氧官能團(tuán)，加快硝基苯的降解效率。其中，經(jīng)過鹽酸處理的活性炭表面形成含氧官能團(tuán)最多，對硝基苯的降解效率最好。

隨著進(jìn)一步研究，大孔吸附樹脂和改良型膨潤土等物質(zhì)也開始廣泛應(yīng)用于處理廢水中的硝基苯。王海志等采用羥基修飾的方法修飾高分子樹脂，制得超高交聯(lián)吸附樹脂ＰＤＶＰ。以硝基苯為吸附對象進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，ＰＤＶＰ型樹脂對硝基苯的吸附量高于未修飾的樹脂。周穎等經(jīng)過懸浮聚合后，制得丙烯酸系高吸油性樹脂，采用制得的樹脂吸附廢水中的硝基苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樹脂質(zhì)量濃度為２５ｇ／Ｌ時，廢水中硝基苯降解率達(dá)到７０．０％，性能良好，且效果穩(wěn)定。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土，改性后可用于去除水中的硝基苯。葛淵數(shù)等研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)膨潤土經(jīng)陽－非離子改性后，對廢水中硝基苯的吸附性明顯加強(qiáng)，并且陽－非離子有機(jī)膨潤土對硝基苯的吸附性能隨著陽離子表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而升高。胡六江等采用ＦｅＳＯ４與ＮａＢＨ４進(jìn)行反應(yīng)，制成負(fù)載型的納米鐵，并降解廢水中的硝基苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的膨潤土對硝基苯的降解率遠(yuǎn)高于相同含量的膨潤土。

１．２ 膜分離法

膜分離技術(shù)是一種利用分子半徑不同，通過半透膜實(shí)現(xiàn)對不同粒徑分子選擇性分離的技術(shù)。膜分離技術(shù)具有對環(huán)境友好、選擇性靈敏、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中起到越來越重要的作用。夏光志等經(jīng)過負(fù)載工藝，制得Ｐｒ３＋∶Ｙ２ＳｉＯ５／ＴｉＯ２復(fù)合膜，并采用該膜對初始質(zhì)量濃度為１２ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液進(jìn)行降解，１２ｈ后的降解率可達(dá)８７．０％。重復(fù)使用４次后，降解率仍可達(dá)７０．０％，具有良好的重復(fù)使用性，可有效降解廢水中的硝基苯。鄧愛妮等選用環(huán)氧樹脂基聚合物膜，在電場作用下降解廢水中的硝基苯。結(jié)果表明，膜上施加的控制電位大小會影響廢水中硝基苯的去除量。當(dāng)選用控制電壓－０．３ｋＶ、溶液ｐＨ＝４的條件時，環(huán)氧樹脂基聚合物膜對硝基苯降解率可達(dá)７９．８％以上。

１．３ 萃取法

萃取法是利用溶質(zhì)溶解度的差異，通過一種溶劑把溶質(zhì)從另一溶劑所組成的溶液里提取出來的方法。Ｔ．Ｎａｋａｉ等采用超臨界ＣＯ２與硝基苯溶液逆向接觸的方式觀測超臨界ＣＯ２對硝基苯的降解情況。結(jié)果表明，超臨界ＣＯ２可以完全萃取出廢水中的硝基苯，并且超臨界ＣＯ２可循環(huán)利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。崔榕等選用固定相絡(luò)合萃取技術(shù)降解硝基苯。結(jié)果表明，當(dāng)絡(luò)合萃取劑大孔樹脂與絡(luò)合萃取劑的質(zhì)量比為１∶２時，在非堿性條件下，能夠有效降解廢水中的硝基苯。

２、化學(xué)法

化學(xué)法是一種更為迅速地降解硝基苯的方式，降解效果明顯，因此當(dāng)今化工廠主要采用化學(xué)法對硝基苯進(jìn)行降解。但是，化學(xué)法也存在一些不足。采用的化學(xué)試劑較為昂貴，同時化學(xué)方法降解過程通常會帶來一定程度的二次污染。因此，這類方法仍需要不斷進(jìn)行改進(jìn)。目前，常用降解硝基苯的化學(xué)方法主要有芬頓試劑氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、超聲波處理法等。

２．１ 芬頓（Ｆｅｎｔｏｎ）試劑氧化法

芬頓試劑是一種Ｆｅ２＋的酸性溶液和Ｈ２Ｏ２的混合物。芬頓試劑在處理有機(jī)廢水時，具有效率高、針對性良好等多種優(yōu)勢，生產(chǎn)前景十分廣闊。何士龍等研究了芬頓試劑處理硝基苯的效果。實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量濃度為５００ｍｇ／Ｌ的Ｈ２Ｏ２、質(zhì)量濃度為８４ｍｇ／Ｌ的Ｆｅ２＋，在溶液ｐＨ＝３的條件下，經(jīng)過１５０ｍｉｎ反應(yīng)后，廢水ＢＯＤ／ＣＯＤ值由０．０３提升至０．４７，降解效果良好。韋朝海等采用不同質(zhì)量濃度的芬頓試劑降解硝基苯，并采用不同催化劑進(jìn)行比對。結(jié)果表明，當(dāng)Ｆｅ２＋的復(fù)合物代替Ｆｅ２＋作為催化劑時，硝基苯的降解速率可由最初的１７．４８ｍｇ／（Ｌ?ｍｉｎ）提升至７１．２２ｍｇ／（Ｌ?ｍｉｎ）。降解反應(yīng)進(jìn)行５ｍｉｎ后，硝基苯降解率從９．７％上升至９１．８％，硝基苯降解率明顯提升。

２．２ 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是近年來被普遍選用的一種降解廢水中硝基苯的方式。電化學(xué)氧化法具有成本低廉、操作簡便、易于控制的特點(diǎn)，近年來吸引了研究者廣泛關(guān)注。康艷紅等使用鈦基ＤＳＡ類金屬氧化物電極降解硝基苯，經(jīng)過高效液相色譜分析證明，ＤＳＡ類金屬氧化物電極可將硝基苯最終降解為對環(huán)境基本無害的ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，大大降低硝基苯對水體的危害。于治淼等通過脈沖高壓放電技術(shù)在廢水中處理硝基苯。結(jié)果表明，硝基苯在酸性條件下降解效果更好。在放電條件良好時，溫度越高，硝基苯降解越好。采用水中氣泡脈沖尖－板放電技術(shù)，盡管降解深度出色，但降解效果不佳，硝基苯降解率只有５０．０％左右。

２．３ 臭氧氧化法

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能夠氧化分解水體中的有機(jī)物，并且氧化產(chǎn)物是對環(huán)境無污染的Ｏ２和Ｈ２Ｏ。秦慶東等采用臭氧／沸石工藝處理硝基苯廢水。結(jié)果表明，采用該工藝可將廢水中的硝基苯在７ｍｉｎ內(nèi)降解完畢。康雅凝等采用酸活化赤泥技術(shù)，催化臭氧對廢水中的硝基苯進(jìn)行氧化分解。酸化赤泥及經(jīng)過酸化的鋁工業(yè)廢物赤泥生產(chǎn)成本較低。當(dāng)采用酸化赤泥（ＲＭ６．０）催化臭氧降解廢水中硝基苯時，控制臭氧質(zhì)量濃度為１．７ｍｇ／Ｌ，硝基苯降解率可達(dá)到９２．０％，去除效果良好。

Ｓ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ等在降解硝基苯時，采用ＵＶ／Ｆｅ３＋聯(lián)合臭氧工藝。結(jié)果表明，該技術(shù)對硝基苯的降解率為８０．０％，ＣＯＤ降解率高達(dá)１００．０％。進(jìn)一步對臭氧氧化法進(jìn)行改進(jìn)，可獲得更佳的降解效果。

２．４ 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法為降解廢水中的有機(jī)物提供了新思路。在高溫高壓條件下，該方法通過超臨界水氧化廢水中殘留的有機(jī)物，并將有機(jī)物徹底分解為對環(huán)境基本無害的無機(jī)物。超臨界水氧化法具有反應(yīng)速率高、氧化徹底、性能優(yōu)越的特點(diǎn)。趙朝成等采用此技術(shù)，在３９０℃、２８ＭＰａ條件下降解２５００ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液，反應(yīng)進(jìn)行１０ｍｉｎ后，硝基苯降解率可達(dá)９９．９％。Ｉ．Ａｒｓｌａｎ－Ａｌａｔｏｎ等采用超臨界水氧化法，鎢硅酸為催化劑，反應(yīng)一段時間后，硝基苯可完全降解。如何降低超臨界水氧化法所需的溫度和壓力已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

２．５ 超聲波處理法

在高溫高壓的條件下，超聲波可引起有機(jī)物化學(xué)鍵的斷裂。采用超聲波進(jìn)行污水處理，可直接在水體中進(jìn)行降解，操作簡便、降解效果良好。超聲波技術(shù)與上述其他方法連用，大大提升了對廢水中硝基苯的降解效果。傅敏等采用電化學(xué)、超聲波共同作用的方法降解廢水中的硝基苯。結(jié)果表明，硝基苯的降解率隨著降解時間的增加而增大；同時，外部電壓的增大也會使硝基苯降解效率提升。Ｋ．Ｘｉａ等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用電化學(xué)、超聲波共同作用處理廢水中的硝基苯時，硝基苯的降解率約為７７．７％，高于電化學(xué)單獨(dú)作用進(jìn)行降解的結(jié)果。譚江月等將臭氧氧化技術(shù)和超聲波處理技術(shù)聯(lián)合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，經(jīng)過協(xié)同處理后，硝基苯降解率可達(dá)９８．８％。

３、生物法

生物法即采用微生物作用，徹底氧化分解硝基苯的方法。采用生物法處理硝基苯，具有價格低廉、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，有很大發(fā)展前景。孫凌等采用活性炭固定耐冷菌降解廢水中的硝基苯。結(jié)果表明，細(xì)菌經(jīng)過活性炭固定以后，降解質(zhì)量濃度為２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯溶液所需時間由３４．０ｈ縮短到２９．５ｈ。當(dāng)硝基苯質(zhì)量濃度小于４００ｍｇ／Ｌ時，活性炭固定耐冷菌可有效降解硝基苯４次。Ｃ．Ｌ．Ｚｈｅｎｇ等培育出一種ＰｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌＭｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ菌降解廢水中的硝基苯。在實(shí)驗(yàn)條件下，硝基苯是該種微生物的唯一碳源、氮源、能量來源。經(jīng)過６０ｈ降解后，將質(zhì)量濃度為２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯降解率提升至９３．０％。Ｃ．Ｌ．Ｚｈｅｎｇ等通過馴化培育出Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ菌群，經(jīng)過７２ｈ降解后，質(zhì)量濃度為２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯降解率達(dá)到９８．０％。厲闐等考察了擬香味菌Ｙ６在高鹽環(huán)境下對含硝基苯廢水的降解效果。結(jié)果表明，在ｐＨ＝６、溫度２８℃、接種量Ｄ６００＝１、ＮａＣｌ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為７％的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，通過１６８ｈ的降解，質(zhì)量濃度為１００、２００ｍｇ／Ｌ的硝基苯降解率分別為９７．５％、６５．７％。當(dāng)添加淀粉或葡萄糖時，可有效促進(jìn)硝基苯的降解。雖然生物法具有諸多優(yōu)勢，但是由于微生物只有在較低有機(jī)物質(zhì)量濃度條件下才能保持活性，因此生物法不能用于降解高質(zhì)量濃度的硝基苯。如何提高生物菌的耐受性，保持菌株的生物活性，是未來工業(yè)發(fā)展需要解決的問題。

４、結(jié)論與展望

隨著處理硝基苯技術(shù)的不斷發(fā)展，硝基苯對水體造成的污染得到了有效控制。但是，目前采用的方法都各自有不足之處。物理方法生產(chǎn)成本低，但是反應(yīng)時間長，降解率較低；化學(xué)方法盡管降解速度快，但是耗能大，且易生成對環(huán)境有二次污染的物質(zhì)；生物方法沒有二次污染問題，但是微生物的活性受外界環(huán)境影響。含硝基苯的廢水中，一般含有較高濃度的酸或堿，影響微生物的活性，降低微生物對硝基苯的降解率。

采用多種方法相互整合降解硝基苯是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在廢水中硝基苯降解之前，先采用物理方法或化學(xué)方法對廢水進(jìn)行預(yù)處理，再采用生物方式進(jìn)行降解是一種非常有發(fā)展前景的方式，可大大降低降解成本。同時，更多新興技術(shù)的發(fā)展為治理含硝基苯廢水提供了更多思路和方法。（來源：遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，中國石油撫順石化公司）