含酚廢水處理臭氧催化氧化技術

1、現狀和存在的問題

公司污水處理單元一系統2010年建成投用，設計負荷80m3/h，系統設有預處理系統、解酸化+一級生化SBR系統、二級生化處理BAF系統和后處理系統，主要用于處理主工藝粗煤氣預處理過程中產生的含酚含氨廢水，產水達到國家一級排放標準，并作為濁循環(huán)系統補水。工藝路線如圖1所示。

污一系統自投用以來產水色度、COD和SS超標嚴重，不但影響了后系統的運行穩(wěn)定，同時富余產水因色度高無法通過回用水單元進行回收，造成零排放體系無法形成閉環(huán)。產水如表1所示。

產水色度高導致濁循環(huán)系統部分指標如正磷、余氯無法正常分析、視覺效果差，COD、SS高導致濁循環(huán)水系統濃縮倍數無法提升，阻垢劑、殺菌劑、剝離劑等藥劑投加量增加，氣化島換熱器堵塞頻繁，因此污一產水提質改造勢在必行。

2、污一系統產水超標原因分析

2.1 系統來水指標異常

正常生化系統微生物對碳氮磷元素的需求比為m(C)：m(T)：m(P)=100：5：1。元素比例失衡不但會降低污泥處理效率，還會造成微生物菌群崩潰。2018年水解酸化池出水碳氮磷的平均比例為m(C)：m(T)：m(P)=100：10：0.05，氨氮比例嚴重超標，同時污一系統原設計進水氨氮為215mg/L，目前因前系統來水氨氮含量高且波動大，造成系統產水超標嚴重，如圖2所示。

2.2 預處理單元運行效果差

2.2.1 氣浮系統停用

溶氣式氣浮對COD的去除率一般在30%~50%，對SS的去除率在80%以上。目前污一氣浮因溶氣系統故障系統停用，同時水解酸化池運行效果差，導致SBR池進水SS和COD高，可生化性差。

2.2.2　水解酸化池轉化率低

生化污水處理工藝進水BOD/COD比一般控制在0.3以上。目前水解酸化池進、出水BOD/COD比在0.14~0.26，進出水BOD/COD無明顯變化，分析值如表2所示。

2.3 SBR系統運行不穩(wěn)定

2.3.1 SBR池污泥負荷波動大

本工程SBR系統采用COD污泥負荷為0.16d-1，NH3-N負荷為0.0095d-1，而實際運行過程中生化系統氨氮負荷波動較大，以SBR-C池為例2018年每月氨氮平均負荷為0.12d-1。

2.3.2 溶解氧調整不及時

根據運行經驗，SBR池溶解氧一般控制在2~4mg/L，曝氣不足則會造成硝化反應過程不完全，系統出產水超標，絲狀菌滋生污泥膨脹；溶解氧過高則會加速微生物氧化，造成MLVSS/MLSS比降低。目前SBR池因曝氣管堵塞、老化、脫落嚴重，系統內曝氣不均，形成局部溶解氧不足和偏高。

2.3.3 污泥沉降比大幅度下降

污泥沉降比一般控制在25%~30%可以達到良好的處理效果。7月1日前SBR-C池SV30波動較大維持在35%~50%，系統處于污泥過剩狀態(tài)，后因系統受到沖擊污泥大量死亡，沉降比急劇下降，降至10%左右，如圖3所示。

2.3.4 污泥體積指數下降

根據運行經驗SVI一般控制在80~120mL/g，在前期運行過程中，因氣浮系統長期停用導致大量無機懸浮物帶入后系統，污泥脫水系統處理能力不足，大量老化污泥回流，導致SBR池污泥指數偏低。7月3日達到歷史最低點23.6mL/g，系統已無法正常運行。如圖4所示。

2.3.5 污泥活性下降

有機污泥濃度比代表了污泥的反應活性，本項目有機污泥濃度比MLVSS/MLSS為0.6~0.8，而實際運行過程中以SBR-C池為例比值均低于0.6，如表3所示。

2.4 斜管沉淀池和機加池運行效果差

2.4.1 斜管沉淀池

斜管沉淀池因自身工藝缺陷，系統排泥不暢，填料內堵塞大量污泥，污泥長時間滯留易發(fā)生反硝化反應，產水攜帶大量浮泥，造成SS、COD波動大，甚至超過進水含量，如表4所示。

2.4.2 機加池

機加池原設計通過投加200目活性碳粉和絮凝劑對BAF產水的色度、懸浮物和COD進一步去除，但因來水水質差、機加池排泥效果差，導致機加池進出水水質無明顯變化，如表5所示。

2.5 BAF運行效果差

曝氣生物濾池工藝單元即BAF，利用填料載體培養(yǎng)微生物，對SBR池產水中難降解有機物進一步去除，降低產水色度和COD，但經過多年的運行調試BAF仍無法掛膜，進出水指標無變化。

3、污一產水提質措施

3.1 排放水池增設活性炭脫色罐

污一系統產水COD、SS和色度長期超標，對此在系統末端增加活性炭過濾脫色罐，脫色罐正常運行期間進出水水質如圖5所示。經過一年的運行系統產水水質有所改善，但仍無法滿足濁循環(huán)補水需求。

3.2 機加池投加脫色劑

鑒于機加池投加活性炭粉導致產水指標波動大、懸浮物超標的現狀，經過試驗在機加池投加強氧化性脫色劑，氧化來水中COD去除色度，并協同PAM絮凝作用降低產水SS。經過實踐產水指標如圖6所示。COD和SS去除效率較高，但產水色度仍無法滿足濁循環(huán)系統補水指標。

3.3 增加臭氧催化氧化單元

隨著系統運行負荷提升，產水指標日趨惡化，經過調研決定在生化系統后增加臭氧催化氧化單元，并于2018年4月改造調試完成，系統改造完成后產水指標如圖7所示，改造后流程如圖8所示。

4、多相濕式臭氧催化氧化過程反應機理

臭氧催化氧化技術在工業(yè)廢水處理中有著廣泛的應用。水中的有機物主要通過兩種途徑被臭氧強氧化去除，一是臭氧對有機物直接氧化分解去除；二是臭氧間接氧化，即由臭氧產生的?OH對水中有機物進行無選擇性氧化。?OH的氧化電位為2.80V，臭氧的氧化電位為2.07V，因此?OH的氧化能力比臭氧氧化能力高很多，對水中有機物有良好的降解和礦化效果，反應機理如下。

P（污染物）+O3→產物或中間物（直接臭氧氧化反應）

P（污染物）+?HO→產物或中間物（自由基反應）

在多相濕式氧化工藝中加入固體催化劑能夠促進?OH的形成，并產生協同催化和混凝吸附作用，提高COD氧化去除的效率和速率，其可能反應機理如下。

5、結語

臭氧催化氧化單元投用后系統產水水質得到了巨大改善，產水達到濁循環(huán)系統補水標準，但隨著裝置運行仍有3個突出問題需要進一步優(yōu)化解決。

1）系統產水鐵含量高，縮短后系統流程，催化單元后只保留脫色罐，并將脫色罐活性炭濾料更換為天熱錳砂，去除產水中鐵離子，避免濁循環(huán)蒸發(fā)濃縮后鐵含量超標。

2）催化池進水SS含量高，平均在60mg/L左右，導致曝氣盤堵塞催化單元無法正常運行，對前系統進行優(yōu)化，保證SBR池運行穩(wěn)定，降低產水SS攜帶量，更換自清洗過濾器形式，保證催化池進水SS低于20mg/L。

3）放電管使用壽命短，通過材質更換升級延長放電管使用壽命。（來源：呼倫貝爾金新化工有限公司）