煤氣化工藝中高氨氮廢水處理方法
神渭輸煤管道項目由陜煤化集團設(shè)計建設(shè)，北起神木紅柳林煤礦，南至蒲城，縱貫陜西省榆林、延安和渭南3市16個區(qū)縣，全廠727km，設(shè)計輸煤能力1000萬t/a。項目投運后，陜西渭河煤化工集團有限責(zé)任公司原料采用方式由鐵路運輸變?yōu)楣茌斆簼{，原用制漿廢水將退出使用，若該廢水不能被科學(xué)處理將無法按設(shè)計能力接受管輸煤漿用量，達(dá)不到設(shè)計范疇。為此，陜西渭河煤化工集團有限責(zé)任公司（以下簡稱渭河化工公司）對不同廢水處理技術(shù)進行了實驗、技術(shù)對比研究，初步確定采用多“金屬氧化+兩步法鳥糞石沉淀”處理高氨氮廢水技術(shù)。
1、高氨氮廢水來源及成分分析
陜西渭河煤化工公司采用水煤漿氣化工藝，原料煤經(jīng)過磨煤機加水混合（60%）成水煤漿，由泵送入氣化爐，在高溫、高壓下與氧氣反應(yīng)生成粗煤氣，粗煤氣經(jīng)過洗滌后進入變換工段，經(jīng)過變換爐變換調(diào)節(jié)組分后進一步處理、合成產(chǎn)品，液相組分經(jīng)過汽提塔后，一部分由泵送至灰水工段處理，另外一部分（含高氨氮）無法處理的水返回制漿系統(tǒng)。管輸煤漿項目投用后導(dǎo)致制漿廢水將退出系統(tǒng)，對該廢水的處理迫在眉睫。制漿廢水的原始氨水濃度約為1.5%，其中含碳酸銨約20%、硫化銨約5%，COD含量3752.78mg/L，主要指標(biāo)分析見表1。
2、高氨氮水的資源化利用
2.1 汽提脫酸+雙效節(jié)能汽提脫氨工藝
采用汽提脫酸+雙效節(jié)能汽提脫氨工藝對含二氧化碳、硫化氫及氨氮的廢水進行脫酸、脫氨處理，廢水中的氨以15%~20%的氨水回收，實現(xiàn)資源化利用；汽提脫酸排出的硫化氫、二氧化碳等酸性氣體送入硫回收裝置。脫酸脫氨處理后的廢水送生化處理，脫酸工藝流程見圖1。
汽提脫酸采用單塔加壓汽提工藝，塔頂獲得較高濃度的酸性氣體（硫化氫、二氧化碳），塔底脫酸廢水送雙效節(jié)能汽提脫氨系統(tǒng)。
2.1.1 汽提脫酸工藝
來自界區(qū)外的氨氮廢水，一部分（約6~9m3/h）送至汽提脫酸塔頂部噴淋，控制塔頂溫度30~50℃；另一部分（約16~19m3/h）酸性氨氮廢水首先經(jīng)過脫酸塔預(yù)熱器Ⅰ與脫氨廢水換熱升溫后，再經(jīng)過脫酸塔預(yù)熱器Ⅱ與脫酸廢水換熱升溫后送至汽提脫酸塔中部，與來自塔釜的上升蒸汽逆流接觸進行脫酸處理，脫酸塔再沸器加熱蒸汽壓力為1.0MPa；脫酸塔操作壓力0.5MPa，操作溫度155℃。塔底脫酸廢水回收部分熱量后送汽提脫氨塔，脫酸廢水硫化氫含量小于100mg/L；塔頂酸性氣體（硫化氫、二氧化碳等）經(jīng)過脫酸塔頂冷凝器，液相回流，酸性氣體送界區(qū)外。
2.1.2 雙效節(jié)能汽提脫氨工藝
汽提脫氨工藝流程如圖2所示，一部分（約12.5m3/h）脫酸廢水在0.5MPa壓力下被送入汽提脫氨塔Ⅰ。汽提脫氨塔Ⅰ塔釜采用再沸器Ⅰ加熱塔釜液產(chǎn)生上升蒸汽，加熱蒸汽壓力為1.0MPa。汽提脫氨塔Ⅰ塔釜產(chǎn)生氨含量低于15mg/L的脫氨廢水，溫度約為155℃，送入汽提脫氨塔Ⅱ塔釜閃蒸。
汽提脫氨塔Ⅰ塔頂產(chǎn)出的含氨蒸汽作為汽提脫氨塔Ⅱ加熱蒸汽使用，通過再沸器Ⅱ冷凝、精餾采出含量為50%~60%左右的氨氣，送入汽提脫氨塔Ⅱ精餾段中部精餾。
另一部分脫酸廢水（約12.5m3/h）進入汽提脫氨塔Ⅱ，采用汽提脫氨塔Ⅰ塔頂冷凝熱量，通過再沸器Ⅱ產(chǎn)生蒸汽汽提，操作壓力控制在0.05MPa。汽提脫氨塔Ⅱ塔釜產(chǎn)生氨含量低于15mg/L的脫氨廢水。汽提脫氨塔Ⅱ與汽提脫氨塔Ⅰ的脫氨水一起通過脫酸塔預(yù)熱器Ⅰ回收熱量后排出。
在汽提脫氨塔Ⅱ塔頂冷凝器中，來自汽提脫氨塔Ⅰ和汽提脫氨塔Ⅱ的蒸汽及氨氣冷凝精餾，產(chǎn)生含量約為90%的氨氣采出。汽提脫氨塔Ⅱ塔頂冷凝器中采出的含量為90%左右的氨氣進入氨氣吸收塔，采用工藝水吸收氨氣，得到10%~15%左右的濃氨水。
經(jīng)脫酸脫氨處理后，廢水中的NH3含量不大于15mg/L，硫化氫（或硫化物）含量不大于100mg/L。廢水中的氨以10%~15%的濃氨水回收，可供相關(guān)企業(yè)（對S2-有影響的除外）作為原料使用；廢水中的硫化物以硫化氫及二氧化碳等混合氣體形式回收，壓力0.3~0.5MPa。
2.2 氨吹脫+多元金屬催化+鳥糞石處理廢水
氨吹脫+多元金屬催化+鳥糞石的廢水處理工藝流程如圖3所示，源水首先進入氨吹脫塔進行吹脫，然后加入藥劑進行多元催化，再在鳥糞石沉淀池中進行沉淀，最后送至生化系統(tǒng)處理。
2.2.1 氨吹脫工藝
氨吹脫工藝是在一定溫度、壓力下，往廢水中通入空氣，使得廢水中的氨氮能夠游離解析達(dá)到去除分離的目的。
基本原理：吹脫的理論依據(jù)是氣液相平衡和傳質(zhì)速度理論，對于稀溶液，在一定溫度，當(dāng)氣液之間達(dá)到相平衡時，溶質(zhì)氣體在氣相中的分壓與該氣體在液相中的濃度成正比――亨利定律，即P=EX。常見的吹脫裝置有吹脫池和吹脫塔（填料塔或篩板塔）之分，吹脫工藝影響因素如下：溫度（通常情況溫度越高越有利于吹脫效果）、氣液比、pH、油類物質(zhì)、表面活性劑，吹脫工藝用于處理氨氮廢水。吹脫處理的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單易行，氨氮去除效率高，技術(shù)成熟，缺點能耗高，二次污染嚴(yán)重，吹脫塔易結(jié)垢等。研究發(fā)現(xiàn)若用煤氣吹脫硫胺和AAO生化法聯(lián)運，脫出工業(yè)廢水中的氨氮。這種新技術(shù)比直接空氣吹脫的效率更高，成本更低，工藝更簡單，其處理效率可達(dá)96%以上。實驗室對含氨氮廢水的吹脫效果見表2。
2.2.2 COD的去除
廢水經(jīng)多金屬催化還原氧化預(yù)處理后，COD含量大幅度降低，可以滿足后續(xù)生化進水要求，處理效果見表3。
2.2.3 鳥糞石沉淀
以鳥糞石沉淀的形式去除廢水中的氨氮，操作簡便，反應(yīng)速度快，是一種較有效的方法，氨氮是水相環(huán)境中氮的主要存在形式，是引起水體富營養(yǎng)化和污染環(huán)境的一種重要污染物質(zhì)。目前，我國受污染水體中，氨氮是主要污染物之一，因此氨氮污染成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的重要因素，鳥糞石沉淀法操作簡便，反應(yīng)迅速，對于廢水中的氨氮能實現(xiàn)回收利用，有很高的經(jīng)濟價值。
鳥糞石（見圖四）是礦石的一種，是一種優(yōu)質(zhì)肥料，主要產(chǎn)地秘魯、非洲及世界各地的巖洞。分子式NH4Mg（H2O）?6[PO4]，斜方晶系。晶體呈等軸狀、楔狀、短柱狀、厚板狀。無色，玻璃光澤，產(chǎn)于鳥糞堆中，是優(yōu)良的氮磷肥料，生成的白色鳥糞石（MgNH4PO3?6H2O）晶體沉淀，可做優(yōu)質(zhì)緩釋肥料，自然界儲量小，市場均價約2800元/t。
鳥糞石結(jié)晶沉淀法是一種比較新穎的去除氨氮的方法。以MgCl2?6H2O和Na2HPO4?12H2O為沉淀劑，控制好最佳工藝條件，在一定的反應(yīng)時間下，經(jīng)過吹脫和氧化后，氨氮去除率達(dá)到98.59%，殘留氨氮濃度由1800mg/L降到32.45mg/L。從20世紀(jì)60年代起，國外開始研究鳥糞石沉淀法，至20世紀(jì)90年代，該方法以其特有優(yōu)點作為一種新的廢水除氮工藝而迅速發(fā)展，進入了一個嶄新的應(yīng)用階段。在過去30多年中，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用在多種高氨氮工業(yè)廢水中，并取得了一系列成果。
2.3 多金屬氧化+完全鳥糞石沉淀工藝
多金屬氧化+完全鳥糞石沉淀處理工藝（鳥糞石兩步法）流程見圖5。源水首先加入藥劑進行多金屬催化還原氧化降低COD，然后通過藥劑混凝沉淀，COD調(diào)節(jié)為224mg/L，氨氮保持不變，再加入鳥糞石沉淀劑等進行第一步沉淀，回收鳥糞石后進行第二步沉淀，回收鳥糞石，最終氨氮質(zhì)量濃度控制為78mg/L，送往生化處理系統(tǒng)進一步處理。
處理后氨氮質(zhì)量濃度可降低至78.0mg/L的較低水平，能夠滿足后續(xù)生化進水的要求；去除的氨氮全部生成鳥糞石優(yōu)質(zhì)肥料，可實現(xiàn)資源回收。成本核算見表4，資源回收收入見表5。
綜上所述：“多元金屬催化還原氧化+鳥糞石沉淀”組合廢水處理工藝，對COD、氨氮具有高效去除作用，出水能夠達(dá)到進入后續(xù)生化處理的要求；技術(shù)經(jīng)濟分析結(jié)果表明，通過鳥糞石優(yōu)質(zhì)緩釋肥料資源回收、“變廢為寶”的方法，可使廢水處理成本大幅度降低。
3、結(jié)論及建議
汽提脫酸+雙效節(jié)能汽提脫氨工藝技術(shù)成熟、可靠，但是產(chǎn)品中的S2-無法根除，導(dǎo)致10%~15%氨水無法做為氨法脫硫的吸收劑來使用；氨吹脫+多元金屬催化+鳥糞石處理廢水工藝在吹脫氨環(huán)節(jié)會給環(huán)境帶來影響，不利于保護環(huán)境；多金屬氧化+完全鳥糞石沉淀處理工藝不但能高效去除COD、氨氮等物質(zhì)，而且能夠?qū)崿F(xiàn)資源回收利用，變廢為寶。因此，渭河化工公司的高氨氮廢水處理建議采用第三種工藝較為合理。（來源：陜西渭河煤化工集團有限責(zé)任公司）