高鹽化工廢水中乙腈滲透汽化處理

某化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中要排放高鹽、高濃度的乙腈工業(yè)廢水，其毒性大，是難降解的有機(jī)化工廢水。乙腈是一種揮發(fā)性的有機(jī)化合物，毒性大，能與水混溶，在體內(nèi)代謝可成為有毒的氰化物。乙腈是一種常用的化學(xué)溶劑，在制藥、化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。乙腈及水的物理化學(xué)性質(zhì)見表１。

高鹽廢水中的乙腈處理難度大，迫切需要高效的新技術(shù)。近年來，生物處理、電解、化學(xué)氧化等都應(yīng)用于低濃度乙腈廢水的處理。但是，這些技術(shù)有些需要添加新的試劑，處理費(fèi)用高，難以實(shí)現(xiàn)乙腈的回收利用。

滲透汽化（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ＰＶ）是用于液體混合物分離的一種新型膜技術(shù)，是目前膜分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。滲透汽化的分離原理是，具有致密皮層的滲透汽化膜將料液和滲透物分離，料液側(cè)（膜上游側(cè)或膜前側(cè)）維持常壓，滲透物側(cè)（膜下游或膜后側(cè)）則通過抽真空的方式維持低壓。料液中各組分?jǐn)U散通過膜，并在膜后側(cè)汽化為滲透物蒸汽。一方面能濃縮有機(jī)物，凈化水體；另一方面，系統(tǒng)封閉運(yùn)行，沒有揮發(fā)性有機(jī)物的排放。因此，該技術(shù)越來越受到重視。

滲透汽化技術(shù)已用于多種揮發(fā)性有機(jī)物廢水的處理。如苯乙烯、丙酮、丁醇、甲苯、三氯乙烯、乙醇等。但是，在高鹽化工廢水中乙腈的滲透汽化處理回收未見報(bào)道。

１、實(shí)驗(yàn)部分

１.１ 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

采用實(shí)際廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)廢水的指標(biāo)見表２。

１.２ 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

ＰＤＭＳ滲透汽化膜，膜面積為３０３ｃｍ２；貯液瓶，６００～１５００ｍＬ；乙腈，分析純，循環(huán)泵，ＢＴ００－６００Ｍ，ＡＵＹ１２０分析天平，氣相色譜儀；

１.３ 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

滲透汽化的工藝流程如圖１所示。

實(shí)驗(yàn)方法：量取體積為Ｖ的廢水置于貯液瓶中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，開始循環(huán)料液，使料液的溫度和濃度趨于均勻，料液經(jīng)膜組件返回貯液瓶。取水樣，測(cè)定料液的乙腈濃度。將滲透液收集管用電子天平稱重后，裝入冷阱中，再安裝到管路上，連接真空管路。當(dāng)料液的溫度恒定后，開啟真空泵，打開真空泵閥門，觀察系統(tǒng)的真空情況；待真空管路的壓力達(dá)到預(yù)定值時(shí)，裝上液氮冷卻裝置，開始進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)，讀取開始時(shí)間，料液溫度、滲透?jìng)?cè)壓力等數(shù)據(jù)。達(dá)到預(yù)定的實(shí)驗(yàn)時(shí)間ｔ后，關(guān)掉真空泵，立即取下冷凝管，塞好塞子，放在室溫條件下，待產(chǎn)品融化后，稱重。結(jié)束后分析截留液側(cè)乙腈濃度和透過液的濃度。

滲透汽化膜的性能通常由分離因子（α）和滲透通量（Ｊｉ）來表征：

式中，α為分離因子；ｘｏ與ｙｏ分別為截留液和透過液中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ｘｗ、ｙｗ分別為截留液和透過液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ｊｉ為ｉ組分的滲透通量，ｇ／（ｍ２?ｈ）；ｍｉ為一定時(shí)間內(nèi)的透過液質(zhì)量，ｇ；Ａｍ為膜面積；ｔ為取樣時(shí)間。

總傳質(zhì)系數(shù)可由式（３）計(jì)算：

式中，Ｋｏｖ為總傳質(zhì)系數(shù)，ｍ／ｓ；Ｃ０、Ｃ分別為初始及ｔ時(shí)刻料液濃度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ為料液的體積，ｍ３；Ａ為膜面積，ｍ２。

１.４ 分析方法

滲透液和截留液中的乙腈濃度采用頂空氣相色譜法測(cè)定分析。

２、結(jié)果與討論

使用不同濃度的乙腈廢水，研究了料液的濃度、溫度等因素對(duì)膜性能的影響。

２.１ 料液濃度的影響

在溫度為４０℃的條件下，使用不同乙腈濃度的液體進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)，初始的料液濃度為２９４５～３６０６６ｍｇ／Ｌ。由圖２的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，料液中乙腈的濃度隨時(shí)間而下降。

圖３顯示了乙腈質(zhì)量濃度在２９４５～３６０６６ｍｇ／Ｌ變動(dòng)的條件下，ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）～ｔ的關(guān)系，結(jié)果表明直線線性相關(guān)系數(shù)較高，Ｒ２＞０。９７。由圖中斜率可計(jì)算得到總傳質(zhì)系數(shù)Ｋｏｖ的值，結(jié)果見表４。Ｋｏｖ和廢水中的乙腈濃度之間沒有明顯的關(guān)系。

圖４為滲透液中的乙腈濃度隨料液乙腈濃度的變系關(guān)系。由圖４可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)料液中的乙腈濃度越高，滲透液中的乙腈濃度也越高。滲透液中的乙腈濃度可達(dá)到進(jìn)料乙腈濃度的１２倍以上，廢水中的乙腈質(zhì)量濃度為１２３２７ｍｇ／Ｌ時(shí)，滲透液中的乙腈質(zhì)量濃度為２０００００ｍｇ／Ｌ以上；廢水中乙腈質(zhì)量濃度３６０６６ｍｇ／Ｌ時(shí)，滲透液乙腈質(zhì)量濃度達(dá)到４６００００ｍｇ／Ｌ以上。

圖５是滲透液中的乙腈通量、水通量和總通量與進(jìn)料液中乙腈濃度的關(guān)系?？偼亢鸵译嫱慷茧S乙腈濃度的增加而增加。因廢水中的乙腈濃度增加，廢水透過膜的推動(dòng)力增加。但水通量的變化趨勢(shì)與此不同，顯示先上升而后下降。由圖５中可以看出，進(jìn)料液初始乙腈濃度增加，透過膜的水通量開始隨著乙腈濃度的增加而增加，當(dāng)濃度高于１５０００ｍｇ／Ｌ，水通量隨著乙腈濃度增加而下降。因水分子間的氫鍵引起的團(tuán)聚作用，會(huì)降低擴(kuò)散性和滲透性能。

圖５還顯示了乙腈濃度對(duì)分離因子的影響。分離因子隨乙腈濃度的增加變化不大。分離因子約為２４，說明膜對(duì)乙腈的滲透汽化分離性能較好。

２.２ 料液溫度的影響

對(duì)于濃度為１６８５２ｍｇ／Ｌ的廢水，改變溫度為１８～５５℃，廢水中乙腈濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖６。ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）隨時(shí)間呈現(xiàn)線性變化，斜率隨著溫度升高而增大，總傳質(zhì)系數(shù)隨溫度升高而增大。

滲透液中的乙腈濃度與溫度的關(guān)系見圖７。滲透液中的乙腈濃度隨著溫度的升高而下降。由于溫度升高，水蒸汽透過量大幅度提高，導(dǎo)致乙腈濃度下降。溫度由１８℃升高到５５℃，乙腈質(zhì)量濃度由３０００００ｍｇ／Ｌ降到２２００００ｍｇ／Ｌ。

圖８顯示了滲濾通量和料液溫度的關(guān)系。由圖８可知，總滲透通量隨著料液溫度的增加呈現(xiàn)指數(shù)形式的增長(zhǎng)，乙腈的滲透通量和水的滲透通量也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。乙腈的分離因子與溫度的關(guān)系見圖８。溫度升高，聚合物鏈間的熱運(yùn)動(dòng)尺度和頻率加劇，膜聚合物的自由體積增大，為分子擴(kuò)散提供了更大的空間，但是，自由體積增大會(huì)導(dǎo)致分離性能的下降。因此，隨著溫度的升高，總的滲透通量升高，乙腈的分離因子下降。

２.３ 鹽濃度對(duì)滲透汽化效果的影響

控制廢水的料液溫度為４０℃，改變廢水中的無機(jī)鹽濃度為５％～２０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），滲透汽化效果與鹽濃度的關(guān)系見圖９。

廢水中鹽濃度對(duì)滲透汽化有重要的影響。如表６所示，隨著鹽濃度增加，乙腈的總傳質(zhì)系數(shù)增加。鹽的存在增加了料液的黏度和密度，導(dǎo)致傳質(zhì)速率減慢。如圖１０所示，總通量和水通量隨鹽含量增高而下降，滲透液中乙腈濃度隨鹽含量增加而升高。因此，分離因子增加。與文獻(xiàn)結(jié)果類似，鹽濃度增加導(dǎo)致水通量的下降和分離因子的增加。

廢水的含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２０％的時(shí)，滲透液中的乙腈質(zhì)量濃度可達(dá)到３０００００ｍｇ／Ｌ以上。廢水的含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２０％，可作為較佳的工藝條件。此外，鹽可能會(huì)在膜表面結(jié)晶造成膜污染，如圖１１所示。

３、結(jié)論

通過采用滲透汽化法分離高鹽乙腈廢水的研究，發(fā)現(xiàn)ＰＤＭＳ滲透汽化膜能回收化工廢水中的乙腈；滲透通量可達(dá)到３５３ｇ／（ｍ２?ｈ）以上，分離因子大于２０。在一定溫度下，隨廢水中的乙腈濃度增加，滲透汽化的總通量增加，乙腈通量也線性增加。對(duì)于初始濃度為３６０６０ｍｇ／Ｌ的廢水，收集得到的滲透液中乙腈質(zhì)量濃度可高達(dá)４７００００ｍｇ／Ｌ以上。溫度升高能提高滲透汽化的通量，但滲透液中乙腈的濃度和分離因子均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。廢水中的含鹽量提高，可以提高分離因子和滲透液中乙腈的濃度。溫度４０℃，含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)２０％為較佳的滲透汽化工藝條件。滲透汽化工藝為該廢水的處理和資源化展現(xiàn)了良好的前景，后續(xù)的研究還應(yīng)關(guān)注工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性和膜污染問題。（來源：污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太倉中化環(huán)?；び邢薰荆?/span>