聚丙烯酸廢水處理紫外光解工藝

工業(yè)循環(huán)冷卻水在循環(huán)使用過程中，隨著循環(huán)水的不斷濃縮及蒸發(fā)，當(dāng)水系統(tǒng)中具有結(jié)垢傾向的離子濃度超過一定限度時，就會形成水垢沉積在設(shè)備表面，水垢不但影響系統(tǒng)的冷卻效果，同時還給冷卻管路系統(tǒng)造成腐蝕，導(dǎo)致冷卻管路穿孔泄漏。因此，循環(huán)水中防垢十分重要。

聚丙烯酸(PAA)作為一種水溶性聚合物阻垢分散劑因阻垢性能良好、用量少、少(無)公害以及較好的協(xié)同與溶限效應(yīng)，被廣泛用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。PAA去除方法包括膜分離和絮凝法等，由于PAA在廢水中的分散性較好，難生物降解，導(dǎo)致操作復(fù)雜且成本較高。李玉江等公布了一種處理含水溶性聚合物(聚丙烯酰胺)廢水的方法，調(diào)節(jié)pH值后加入MgCl2、NaOH形成絮狀，振蕩后離心達(dá)到去除的目的。針對目前處理PAA廢水方法少且成本高的難題，作者提出了一種利用紫外光解法處理聚丙烯酸廢水的方法，并進(jìn)行了條件的優(yōu)化以及其他離子的影響實驗。

1、實驗部分

1.1 試劑與儀器

PAA、十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)：山東泰和水處理科技股份有限公司；H2O2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；氯化鈣、氯化鎂；氯化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉；鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；以上試劑均為分析純。

分光光度計：UV-2450；pH計：Phs-3C；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9140MB；紫外低壓汞燈：10W。

1.2 測定方法

水樣中PAA濃度的測定方法為濁度法。取50mL待測樣品于50mL比色管中，加入7.00mL1227標(biāo)準(zhǔn)液，搖勻。放置25min后，以蒸餾水為空白，在波長411nm處用1cm比色皿測定溶液吸光度。1.3實驗方法配制的溶液為w(PAA初始液)=40%，ρ(PAA標(biāo)準(zhǔn)液)=160mg/L；w(1227初始液)=44%，ρ(1227標(biāo)準(zhǔn)液)=1760mg/L，w(H2O2使用液)=3%；ρ(CaCl2使用液)、ρ(MgCl2使用液)、ρ(NaCl使用液)、ρ(Na2SO4使用液)：均為10g/L。

取6.25mL的PAA標(biāo)準(zhǔn)液于100mL容量瓶中，加入0.45mL的H2O2使用液，定容，搖勻，用紫外低壓汞燈光解15min，取50mL光解后的水樣于50mL比色管中，加入7.00mL1227標(biāo)準(zhǔn)液，搖勻，放置25min后，以去離子水為空白，在波長411nm處用1cm比色皿測定溶液吸光度。

2、結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

分別取0、0.625、1.250、1.875、2.500、3.125、3.750、4.375、5.000mLPAA標(biāo)準(zhǔn)液于50mL比色管中，定容，加入7mL1227標(biāo)準(zhǔn)液，搖勻。靜置25min后，以蒸餾水為空白，在波長411nm處用1cm比色皿測定溶液吸光度，以ρ(PAA)為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，吸光度A與ρ(PAA)線性關(guān)系良好。

2.2 H2O2投加量對分解率的影響

移取6.25mLPAA標(biāo)準(zhǔn)液于9個100mL容量瓶中，分別加入0、0.075、0.150、0.300、0.450、0.600、0.900、1.200、1.500mLH2O2使用液，定容，搖勻，分別用紫外光光解10min，取光解后的水樣用濁度法測量溶液中剩余ρ(PAA)，并計算分解率。投加量與分解率的關(guān)系見圖2。

由圖2可見，隨著H2O2投加量的增加，PAA的分解率先增加后趨于穩(wěn)定，考慮到成本的問題，最佳的H2O2投加量為150mg/L。

2.3 光解時間對分解率的影響

移取6.25mLPAA標(biāo)準(zhǔn)液、0.45mLH2O2使用液于11個100mL容量瓶中，定容，搖勻，用紫外光分別光解0、2、4、6、8、10、12、15、20、25和30min，分別取光解后的水樣用濁度法測量溶液中剩余ρ(PAA)。紫外光解時間與PAA分解率的關(guān)系見圖3。

由圖3可見，光解時間為0~15min時，PAA的分解率隨光解時間增長而增加，當(dāng)光解時間大于15min，PAA的分解率基本不變，所以最佳光解時間為15min。

2.4 pH值對分解率的影響

移取6.25mLPAA標(biāo)準(zhǔn)液、0.45mLH2O2使用液于18個100mL容量瓶中，定容，搖勻，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值為3、4、5、6、7、8、9，用紫外光分別光解15min，取光解后的水樣用濁度法測量溶液中剩余ρ(PAA)。pH值與PAA分解率的關(guān)系見圖4。

由圖4可見，當(dāng)pH=3~9，分解率在約88%波動，變化較小，可以得出，pH值對分解率的影響很小，可以忽略不計，在后續(xù)的實驗中，可以不調(diào)節(jié)pH值。

2.5 ρ(離子)對分解率的影響

為了探索ρ(Cl-)、ρ(SO2-4)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)對分解率的影響，移取6.25mLPAA標(biāo)準(zhǔn)液、0.45mLH2O2使用液于18個100mL容量瓶中，分別加入0、5、10、15mLNaCl使用液，0、5、10、15、20mLNa2SO4使用液，0、5、10、15mLCaCl2使用液，0、2.5、5、7.5、10mLMgCl2使用液，定容，搖勻，用紫外光光解15min，分別取光解后的水樣用濁度法測量剩余ρ(PAA)。離子濃度和分解率的關(guān)系見圖5。

由圖5可見，隨著ρ(離子)的增加，光解后溶液中ρ(PAA)基本無變化，證明ρ(離子)對PAA的分解率基本無影響。

2.6 PAA降解曲線

為了探究紫外光解PAA的降解曲線，對10g/L的PAA溶液進(jìn)行光解，其中ρ(H2O2)=90g/L，每隔1h用濁度法測量溶液中的ρ(PAA)，光解時間與溶液中剩余ρ(PAA)的關(guān)系見圖6。

由圖6可見，隨著光解時間的增加，溶液中剩余ρ(PAA)先減小后穩(wěn)定，當(dāng)光解時間為0~2h，降解速度較快，隨著時間的增加，溶液中剩余ρ(PAA)趨于穩(wěn)定，當(dāng)光解時間為9.5h，溶液中剩余ρ(PAA)=0.234g/L，分解率為97.66%。證明紫外光解法對于高濃度的PAA分解效果較好。

為了驗證PAA的分解，對降解前后的PAA溶液進(jìn)行了核磁碳譜測定，并測定了w(固體)。核磁譜圖見圖7。

圖7a為一個標(biāo)準(zhǔn)的PAA核磁碳譜圖，在δ=33處是PAA上的―CH2峰，δ=41.5處是PAA上的―CH峰，δ=179處是PAA上的COOH峰，通過和圖8b的對比，發(fā)現(xiàn)在δ=33、41.5、179處的峰面積發(fā)生了改變，可以推斷出通過氧化光解，PAA變成了一些小分子物質(zhì)和酸。

2.7  w(固體)的測定

采用烘干法對分解前后10g/L的PAA溶液的w(固體)進(jìn)行測定。首先把蒸發(fā)皿用去離子水沖洗后放入恒溫干燥箱中，進(jìn)行干燥恒溫后對蒸發(fā)皿進(jìn)行稱量，用移液管移取10mL10g/L的PAA溶液于蒸發(fā)皿中，稱量后放入恒溫干燥箱中，逐漸升溫至80℃，于(80±2)℃下干燥3h，取出放入干燥器中，冷卻至室溫進(jìn)行稱量，繼續(xù)放入恒溫干燥器中干燥1h，冷卻至室溫進(jìn)行稱量，反復(fù)進(jìn)行烘干―冷卻―稱量，直至相隔1h的稱量結(jié)果之差<0.01g。以上的稱量均使用萬分之一天平，讀數(shù)均為3次，取均值。按照上述方法對分解后的PAA的w(固體)進(jìn)行測定。w(固體)的計算公式見式(1)。

式中：m1為烘干后樣品和蒸發(fā)皿的質(zhì)量；m0為恒溫后蒸發(fā)皿的質(zhì)量；m為樣品的質(zhì)量。

通過計算可得分解前的w(固體)=0.159%，分解后的w(固體)=0.045%，分解后w(固體)減少了71.94%，可推斷出光解產(chǎn)物有可能含有CO2或H2O。

3、結(jié)論

(1)當(dāng)ρ(PAA)=10mg/L，最佳的H2O2投加量為150mg/L，最佳的光解時間為15min，pH值和ρ(Cl-)、ρ(SO2-4)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)對PAA的分解率基本無影響，分解率可達(dá)88%；

(2)當(dāng)ρ(PAA)=10g/L，隨著光解時間的增加，溶液中剩余ρ(PAA)先減小后穩(wěn)定，光解時間為9.5h，溶液中剩余ρ(PAA)=0.234g/L，分解率為97.66%；

(3)通過光解，PAA被分解為小分子物質(zhì)和酸，光解后的w(固體)減少了71.94%，推斷分解產(chǎn)物有CO2或H2O。（來源：山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,，山東泰和水處理科技股份有限公司）