高鹽化工廢水中納濾的應(yīng)用
印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽量高于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高鹽廢水，這些廢水通常含有多種污染物質(zhì)(有機(jī)物、鹽、油、重金屬和放射性物質(zhì)等)。隨著工業(yè)化生產(chǎn)水平不斷提高，水資源也變得越來(lái)越寶貴，高鹽化工廢水產(chǎn)生的水資源污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，同時(shí)也會(huì)給環(huán)境造成很大的壓力和破壞。高鹽化工廢水若不進(jìn)行必要的處理，將會(huì)對(duì)后續(xù)廢水生化處理工藝造成很多不利影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)沟谜麄€(gè)生化系統(tǒng)的癱瘓，所以高鹽化工廢水的治理迫在眉睫。
高鹽化工廢水常見(jiàn)的處理方法有石灰中和法、生物法和蒸發(fā)濃縮法。然而這些方法不僅無(wú)法將高鹽廢水處理達(dá)標(biāo)排放，而且也存在能耗高且副產(chǎn)品銷售困難的問(wèn)題。如蒸發(fā)濃縮法中，企業(yè)廢鹽多與蒸發(fā)形成有機(jī)物殘液一起作為固廢處理，處理成本高且資源循環(huán)利用率低。與其他處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有高效節(jié)能、無(wú)相變、設(shè)備緊湊、易與其他技術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在水處理和回用方面取得了廣泛的應(yīng)用。目前主要的膜分離工藝包括反滲透、納濾、超濾和微濾。納濾膜技術(shù)作為一種介于反滲透和超濾之間的膜過(guò)濾技術(shù)，可以有效的截留水中的有機(jī)污染物和高價(jià)鹽。同時(shí)由于對(duì)水相中的單價(jià)鹽截留率相對(duì)較低，納濾膜技術(shù)可以較好的分離單價(jià)和多價(jià)離子，所以納濾膜技術(shù)在高鹽化工廢水的處理和對(duì)廢水中有用物質(zhì)回收利用等方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，值得進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。
本文從納濾膜技術(shù)的機(jī)理、影響因素，再到納濾膜技術(shù)在印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥等化工工業(yè)領(lǐng)域高鹽廢水中的研究進(jìn)展，探討其在高鹽廢水處理及資源回收利用等方面的應(yīng)用價(jià)值，旨在進(jìn)一步推動(dòng)納濾膜技術(shù)處理化工高鹽廢水處理中的應(yīng)用。
1、納濾分離機(jī)理
納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理與超濾膜和反滲透膜不完全相同，其孔徑介于兩者之間，而且大部分納濾膜帶有電荷，所以傳質(zhì)機(jī)理更為復(fù)雜。
1.1 荷正(負(fù))電納濾膜
荷正(負(fù))電納濾膜對(duì)電中性分子的截留主要是通過(guò)膜微孔的篩分作用。其傳質(zhì)模型包括擴(kuò)散-細(xì)孔流模型、溶解-擴(kuò)散模型、空間位阻-孔道模型和摩擦模型等。分子特性、濃度、操作壓力和被截留分子的粒徑都會(huì)影響截留率。
荷正(負(fù))電納濾膜對(duì)帶電有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子的分離受到化學(xué)勢(shì)、電勢(shì)梯度和被分離物質(zhì)粒徑影響等多方面因素的影響，傳質(zhì)過(guò)程受Donnan效應(yīng)影響。傳質(zhì)模型有雜化模型、靜電位阻模型、空間電荷模型、固定電荷模型和Donnan平衡模型。
1.2 荷電鑲嵌納濾膜
荷電鑲嵌納濾膜是指同時(shí)帶有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)的納濾膜。水溶液中的陰、陽(yáng)離子在壓力或者濃度梯度的驅(qū)使下，分別通過(guò)相應(yīng)的交換單元通過(guò)膜。目前關(guān)于荷電鑲嵌納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理較少，傳質(zhì)模型僅有一些非平衡態(tài)熱力學(xué)模型。
1.3 非荷電納濾膜
非荷電納濾膜的分離作用主要依靠納米級(jí)微孔的篩分作用，傳質(zhì)模型主要包括空間位阻-孔道模型和摩擦模型等。
2、影響納濾膜的關(guān)鍵因素
2.1 pH
納濾膜的外層通常附有電荷，當(dāng)溶液pH產(chǎn)生改變時(shí)，電荷性質(zhì)也會(huì)變化，溶液中其它需要分離的物質(zhì)電荷也會(huì)隨之改變，從而進(jìn)一步影響膜分離的效果。
2.2 操作壓力
由于納濾膜分離的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自壓力，所以增強(qiáng)壓力有助于改善過(guò)濾效果。隨著壓力的增加水通量也得到提高，但水通量并不能無(wú)持續(xù)增加。當(dāng)壓力達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，膜表面會(huì)因?yàn)槲廴径霈F(xiàn)凝膠固體層。此時(shí)，傳質(zhì)過(guò)程主要受凝膠層的阻力限制，壓力的影響相比凝膠層的阻力可以忽略不計(jì)。
2.3 溫度
溫度的改變會(huì)使得納濾膜外層的電荷總量發(fā)生變化，產(chǎn)生不一樣的分離現(xiàn)象。此外，溫度也可能會(huì)對(duì)待分離物質(zhì)的構(gòu)成產(chǎn)生影響，從而改變分離效果。
2.4 流速
理論上，增大液體流速可以降低濃度差極化的效果。不過(guò)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速增大至，某個(gè)特定值時(shí)，也會(huì)造成液體沿程壓力提高，減少過(guò)濾阻力。
3、納濾在高鹽化工廢水中的應(yīng)用進(jìn)展
3.1 納濾技術(shù)在染料廢水中的應(yīng)用進(jìn)展
染料工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高鹽(大于5%)、高COD(大于10000mg/L)和高色度(數(shù)萬(wàn))的廢水。通常該類廢水不僅B/C小于0.3，廢水可生化性差，而且廢水中較高的鹽濃度也會(huì)抑制生物過(guò)程中微生物的活性。因此染料工業(yè)廢水必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才可以進(jìn)入生化系統(tǒng)。染料物質(zhì)分子量大多在700~1000之間，非常適合使用納濾膜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。
楊剛等在使用CA卷式納濾膜對(duì)二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料(NT)的水溶液進(jìn)行濃縮和脫鹽的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，NT染料經(jīng)納濾膜處理后，水相中的NaCl濃度，NaCl的濃度從1.05mol/L降至0.05mol/L以內(nèi)，而NT染料濃度濃縮至原來(lái)的2倍左右，NT的截留效率超過(guò)99.8%。GuohuaChen等利用ATF50型納濾膜處理香港的印染廢水，針對(duì)COD分別為5430mg/L和14000mg/L的兩股原水，納濾對(duì)COD的去除率分別達(dá)到80%和95%，出水滿足香港排放標(biāo)準(zhǔn)。劉宗義等通過(guò)卷式反滲透膜對(duì)腈綸絲洗滌廢液進(jìn)行處理。結(jié)果表明，納濾可以使己內(nèi)酰胺單體濃縮十倍以上，并截留80%左右。透過(guò)液可以作為中水回用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。郭明遠(yuǎn)等實(shí)驗(yàn)室自己制備了醋酸纖維素納濾膜，并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該納濾膜可用于印染廢水燃料回收。
3.2 納濾技術(shù)在農(nóng)藥廢水中的應(yīng)用進(jìn)展
我國(guó)農(nóng)藥廢水排放量約3億t/年，COD排放量更是超過(guò)10萬(wàn)t/年。農(nóng)藥廢水毒性大、治理難度高、對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重等特點(diǎn)使其得到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。而納濾膜作為一種高效節(jié)能的膜技術(shù)，可以有效去除一半以上的COD和鹽分，非常適合農(nóng)藥廢水的預(yù)處理。
B.VanderBruggen比較了NTR7450、UTC20、NF45和NF70納濾膜對(duì)農(nóng)藥廢水的處理效果，結(jié)果表明NF70是處理農(nóng)藥廢水效果最好的納濾膜。B.VanderBruggen還通過(guò)這4種納濾膜去除地下水中的農(nóng)藥、硝酸鹽以及硬度。研究發(fā)現(xiàn)這4中納濾膜對(duì)農(nóng)藥和硬度的去除都較為理想，而只有NF70有著較好的硝酸鹽去除效果，這主要是由于納濾膜技術(shù)適合截留二價(jià)離子，卻對(duì)一價(jià)離子截留效果不高。
楊廣平等試驗(yàn)研究了NF90及NF270納濾膜對(duì)水楊醛、滅蠅胺、吡蟲啉三種典型的農(nóng)藥廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD和鹽去除率都超過(guò)80%。若回收農(nóng)藥中有用成分，經(jīng)濟(jì)效益也相當(dāng)可觀。
楊青等針對(duì)某大型農(nóng)藥(主要產(chǎn)品為吡蟲啉、烯酰嗎啉等)設(shè)計(jì)了DK膜與NF90組合的多級(jí)納濾膜預(yù)處理系統(tǒng)，出水生化性明顯提高，COD50%；二級(jí)濃縮液中回收分子量90~250的乙酰嗎啉、苯酚等低分子化工原料，回收率>70%。
Hugue等對(duì)含有大量NaCl/NH4Cl的草甘膦母液進(jìn)行了分離，提出可使用納濾膜進(jìn)行滲濾的方法脫鹽。他們使用Desal-5-DK膜對(duì)含有16%的無(wú)機(jī)鹽的草甘膦母液進(jìn)行了分離，草甘膦的回收率大于99%，無(wú)機(jī)鹽的脫除率大于85%。趙經(jīng)緯等采用納濾膜的集成膜分離系統(tǒng)處理草甘膦廢水可使草甘膦含量濃縮至4%以上，鹽分含量低于1%。
3.3 納濾技術(shù)在制藥廢水中的應(yīng)用進(jìn)展
近些年隨著醫(yī)藥化工行業(yè)的迅速發(fā)展，其廢水復(fù)雜程度也成倍增加，加上醫(yī)藥化工廢水本身高鹽度和難降解等特點(diǎn)，使得廢水處理難度越來(lái)越大。納濾膜分離過(guò)程中不僅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且過(guò)程不需要加熱無(wú)相變，生物活性不會(huì)遭到破壞，同時(shí)一般藥物的分子量也在納濾膜分離技術(shù)的范圍內(nèi)，所以納濾膜分離技術(shù)在醫(yī)藥廢水的處理中被越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
冉艷紅等通過(guò)納濾膜技術(shù)濃縮中草藥水提取液，結(jié)果表明納濾濃縮過(guò)的中草藥水提取液產(chǎn)品回收率和質(zhì)量得到提高，而廢水排放量和處理陳本降低。提取液中的可溶性固體物提升10倍，此外也發(fā)現(xiàn)升溫升壓等方法可以提高膜通量。
Capelle等通過(guò)納濾膜脫除鹽濃度11%~17%的雜環(huán)藥的衍生物廢水中的醋酸鈉和氯化鈉。研究發(fā)現(xiàn)Nanomax50納濾膜對(duì)醋酸鈉和氯化鈉的截留率超過(guò)99%，對(duì)雜環(huán)藥衍生物脫除率更是達(dá)到99.5%。
4、結(jié)語(yǔ)
綜上所述，納濾膜技術(shù)分離效果好、可以對(duì)污水中有用物質(zhì)進(jìn)行回收利用特點(diǎn)使得在高鹽化工廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α５I(yè)廢水往往成分復(fù)雜，含有多種酸、堿物質(zhì)，處理難度大。因此，高鹽化工廢水的處理對(duì)膜的材料性能要求較高，以保證可納濾膜的分離效果和使用壽命，所以開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的納濾膜具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。此外，工業(yè)廢水的復(fù)雜性也使得單一工藝較難處理達(dá)標(biāo)，所以必須重視膜技術(shù)與其它水處理工藝的聯(lián)用，發(fā)揮每種技術(shù)各自的優(yōu)勢(shì)，才能達(dá)到最理想的處理效果。（來(lái)源：濱海縣環(huán)境保護(hù)局，南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院）