兩段式生物法降低工業(yè)廢水中高硫酸鹽技術(shù)

硫酸鹽有機(jī)廢水主要來自食品、醫(yī)藥、精細(xì)化工、電鍍以及部分石化行業(yè)，部分企業(yè)出于節(jié)能減排的目的，使用偏堿性吸收液／好氧出水，采用濕法噴淋煙道氣中的廢氣，在實(shí)現(xiàn)煙道廢氣滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，產(chǎn)生了大量待處理的高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水。高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境以及周邊生物均會產(chǎn)生極大的不利影響，故近年來關(guān)于高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究也越來越多。常用的硫酸鹽工業(yè)廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、物理吸附法、膜分離法和生物法。其中，生物法由于具有硫酸鹽去除率高、二次污染少、投資成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注并具有廣闊的應(yīng)用前景。但是生物法的中間產(chǎn)物硫化氫（Ｈ２Ｓ）氣體對生物生長具有抑制作用，因此有學(xué)者考慮通過優(yōu)化工藝參數(shù)來控制Ｈ２Ｓ的毒性程度，同時(shí)亦可平衡硫酸鹽還原菌（ＳＲＢ）與產(chǎn)甲烷菌（ＭＰＢ）之間的競爭關(guān)系。

本研究基于ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器和自制的兼氧反應(yīng)器組合的試驗(yàn)裝置，采用兩段式生物組合方法以及經(jīng)馴化的厭氧污泥和兼氧生物，通過工藝參數(shù)的控制和優(yōu)化，論證了厭氧反應(yīng)器對硫酸鹽還原和ＣＯＤ降解的可行性，并研究了不同工藝參數(shù)對ＳＯ２－４還原成單質(zhì)硫磺的影響，最終確認(rèn)了反應(yīng)器的效能和工藝的可行性。

１、材料與方法

１．１ 試驗(yàn)工藝流程

本試驗(yàn)裝置如圖１所示，其工藝流程為：厭氧、兼氧兩個(gè)反應(yīng)器均制作成夾套型，夾套內(nèi)由恒溫水確保反應(yīng)器的溫度，溫度恒定在（３５±１）℃；廢水經(jīng)厭氧供料泵（軟管泵）由底部進(jìn)入ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器，ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器有效容積為１５Ｌ，自上到下分別為三相分離器、懸浮區(qū)和污泥床區(qū)；經(jīng)ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器處理后，在反應(yīng)器頂部溢流出水流入沉淀槽內(nèi)，產(chǎn)氣經(jīng)水封瓶脫硫后排空，ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器內(nèi)液體自懸浮區(qū)，由厭氧循環(huán)泵泵入反應(yīng)器底部，從而形成ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的外循環(huán)；兼氧供料泵將厭氧出水泵入自制的兼氧反應(yīng)器，自制的兼氧反應(yīng)器有效容積為２０Ｌ，具有反應(yīng)區(qū)和氣液分離區(qū)，其工作機(jī)理為在兼氧生化反應(yīng)的同時(shí)，具備氣液分離的功能，即可實(shí)現(xiàn)生化反應(yīng)的液體和空氣分離的目的；分離后的液體用于兼氧反應(yīng)器的液體回流、測量柜內(nèi)的液體取樣以及出水槽的液體外排，測量柜內(nèi)安裝有氧化還原電位和ｐＨ值的檢測儀表，兼氧循環(huán)泵的出水可流入出水槽，以便固液分離設(shè)備進(jìn)一步脫水。

１．２ 接種污泥及處理廢水

本試驗(yàn)厭氧接種污泥取自山東省某大型造紙廠運(yùn)行的ＩＣ厭氧反應(yīng)器的顆粒污泥，接種污泥濃度為１０．８ｇ／Ｌ，ＭＬＶＳＳ／ＭＬＳＳ為０．７０。兼氧接種菌種則取自該廠兼氧反應(yīng)器中部懸浮液體，液體中固含量為１０ｇ／Ｌ，ｐＨ值為８．３，堿度為０．６ｍｏｌ／Ｌ。接種菌種均在常溫條件下保存。

試驗(yàn)原水來自山東某化纖廠正常生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水，此廢水具有化學(xué)需氧量（ＣＯＤ）、硫酸鹽及總懸浮固體（ＴＳＳ）含量高等特點(diǎn)。通過收集１５ｄ的廢水混合水樣并進(jìn)行測試，原水中ＣＯＤ含量為４６２０ｍｇ／Ｌ，５日生化需氧量（ＢＯＤ５）含量為１９８０ｍｇ／Ｌ，Ｂ／Ｃ為０．４２９，硫酸根（ＳＯ２－４）含量為２９３０ｍｇ／Ｌ，氨氮中Ｎ含量為２７．６ｍｇ／Ｌ，磷酸中Ｐ含量為８．２４ｍｇ／Ｌ。水樣的ｐＨ值采用ＮａＯＨ和Ｈ２ＳＯ４進(jìn)行調(diào)節(jié)。

１．３ 分析項(xiàng)目及方法

廢水中ＣＯＤＣｒ含量采用重鉻酸鉀滴定法測定；ＢＯＤ５含量采用接種與稀釋法測定；揮發(fā)性脂肪酸（ＶＦＡ）含量采用蒸餾滴定法測定；堿度（ＡＬＫ）采用中和滴定法測定；ＴＳＳ和有機(jī)物負(fù)荷（ＶＳＳ）含量采用稱重法測定；ＳＯ２－４含量采用ＥＤＴＡ滴定法測定；ｐＨ值采用玻璃電極法測定；硫氫化物含量采用碘量法測定；氧化還原電位（ＯＲＰ，在線儀表）采用玻璃電極法測定。

２、結(jié)果與分析

２．１ 進(jìn)水參數(shù)的確定

據(jù)理論研究，廢水中硫酸鹽完全被還原需要足夠的ＣＯＤ含量，即理論上ＣＯＤ／ＳＯ２－４值應(yīng)不低于０．６７，其主要原因是ＳＲＢ和ＭＰＢ之間對基質(zhì)存在競爭關(guān)系，而其競爭受ＣＯＤ／ＳＯ２－４值的影響。當(dāng)廢水中ＳＯ２－４濃度不高于１０００ｍｇ／Ｌ且ＣＯＤ／ＳＯ２－４值高于１．２時(shí)，ＣＯＤ／ＳＯ２－４值對ＣＯＤ去除率的影響較小，ＣＯＤ去除率可達(dá)到９０％。根據(jù)實(shí)際情況，將收集的廢水混合水樣稀釋４倍，水樣中ＣＯＤ濃度約為１１５５ｍｇ／Ｌ，ＳＯ２－４濃度約為７３０ｍｇ／Ｌ，并通過酸、堿調(diào)節(jié)使得水樣的ｐＨ值約為７，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行ＣＯＤ和ＳＯ２－４去除率的研究。

２．２ ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器對廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率

按照設(shè)定稀釋倍數(shù)進(jìn)行原料配置后，測量ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器進(jìn)、出口水樣中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的含量，并計(jì)算其去除率，其結(jié)果見圖２。

由圖２可見：經(jīng)過約６０ｄ生物馴化，ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器對廢水中ＣＯＤ的去除率約為５０％，ＳＯ２－４的去除率約為８０％，最高可達(dá)９０％以上。另外，圖２中出現(xiàn)了ＣＯＤ和ＳＯ２－４去除率同時(shí)降低的過程，其原因是：當(dāng)ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)，增加反應(yīng)器的容積負(fù)荷，生物群落中生物數(shù)量和種類需一段時(shí)間的適應(yīng)過程，從而導(dǎo)致廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率瞬時(shí)同時(shí)降低；但當(dāng)ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器內(nèi)生物菌群數(shù)量和種類穩(wěn)定后，廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率仍恢復(fù)至原去除率，以此可為確定ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的最大容積負(fù)荷提供參考。

２．３ ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷

ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷可通過控制厭氧供料泵的供料量以及測量ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器出水中ＶＦＡ的含量來進(jìn)行判斷。當(dāng)ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器出水中ＶＦＡ的含量高于５ｍｅｑ／Ｌ時(shí)，可通過降低厭氧供料泵的供料量，從而降低ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷；當(dāng)ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器出水中ＶＦＡ的含量低于５ｍｅｑ／Ｌ時(shí)，可通過提高厭氧供料泵的供料量，從而提高ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷。圖３為ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷與ＶＦＡ含量之間的關(guān)系。

由圖３可見，對于處理此類廢水，ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷可達(dá)９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ）。當(dāng)ＵＡＳＢ厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷為９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ）時(shí)，通過稱重法測定，此時(shí)該反應(yīng)器內(nèi)污泥ＴＳＳ含量為６７６７．８６ｍｇ／Ｌ，ＶＳＳ含量為４３６２．５ｍｇ／Ｌ，故污泥負(fù)荷為１．４０４ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＴＳＳ?ｄ），或達(dá)到２．１７８ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＶＳＳ?ｄ）。

２．４ 兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位（ＯＲＰ）與硫氫化物和硫酸根之間的關(guān)系

硫桿菌屬（Ｔｈｉｂａｃｉｌｌｕｓ）是土壤和自然水體中最常見的一種無色硫細(xì)菌，大多數(shù)此菌種可以氧氣（Ｏ２）為電子受體，將硫氫化物（ＨＳ－）氧化成單質(zhì)硫磺（Ｓ）并排出體外。但如果Ｏ２供應(yīng)量過大，則ＨＳ－將被氧化成硫代硫酸根（Ｓ２Ｏ２－３）或硫酸根（ＳＯ２－４）等，其反應(yīng)方程式如下：

故兼氧反應(yīng)器內(nèi)Ｏ２供應(yīng)量需根據(jù)硫氫化物的濃度進(jìn)行嚴(yán)格控制，可通過測定兼氧反應(yīng)器內(nèi)（ＯＲＰ）來控制空壓機(jī)的風(fēng)量，從而確保硫氫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，而非氧化成硫酸根或其他硫氧化物。

２．５ 兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位（ＯＰＲ）與硫氫化物轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

通過調(diào)節(jié)酸、堿的投加量，確保進(jìn)入自制的兼氧反應(yīng)器內(nèi)液體的ｐＨ值在８．３±０．３區(qū)間內(nèi)并進(jìn)行ＯＲＰ的調(diào)節(jié)。ＯＲＰ數(shù)值越大，說明兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化性越高，空壓機(jī)提供的空氣量（氧氣量）則越多，厭氧產(chǎn)生的硫氫化物則更容易被完全氧化。圖４為兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位與硫氫化物轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。

由圖４可見，當(dāng)兼氧反應(yīng)器內(nèi)ＯＲＰ高于－３００ｍＶ時(shí)，兼氧反應(yīng)器內(nèi)的硫氫化物轉(zhuǎn)化率接近１００％；隨著兼氧反應(yīng)器內(nèi)ＯＲＰ的降低，兼氧反應(yīng)器內(nèi)硫氫化物的轉(zhuǎn)化率也下降，當(dāng)ＯＲＰ低于－４００ｍＶ時(shí)，兼氧反應(yīng)器內(nèi)硫氫化物的轉(zhuǎn)化率急速下降，其主要原因是兼氧系統(tǒng)中的硫氫化物存在以下平衡：

兼氧反應(yīng)器內(nèi)Ｏ２的供應(yīng)量越少，則ＯＲＰ越低，硫氫化物則無法被完全氧化成單質(zhì)硫磺或硫氧化物，導(dǎo)致兼氧反應(yīng)器內(nèi)游離態(tài)的硫化氫分子數(shù)量增加，從而對微生物產(chǎn)生毒性，抑制了硫氫化物的轉(zhuǎn)化。

２．６ 兼氧反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位與硫磺濃度的關(guān)系

本試驗(yàn)配置２０ｇ／Ｌ硫氫化鈉和０．１ｇ／ｍＬ碳酸氫鈉的混合溶液，投入兼氧反應(yīng)器內(nèi)并反應(yīng)１０ｈ，測定兼氧反應(yīng)器內(nèi)不同ＯＲＰ與硫磺濃度的關(guān)系，其結(jié)果見圖５。

由圖５可見，兼氧反應(yīng)器內(nèi)ＯＲＰ與硫磺濃度的關(guān)系曲線呈正態(tài)分布形式，即將兼氧反應(yīng)器內(nèi)ＯＲＰ控制在－３５０～－４００ｍＶ之間時(shí)，可確保廢水中的硫酸鹽主要轉(zhuǎn)換成固體硫磺形式排出；否則，當(dāng)ＯＲＰ高于－３５０ｍＶ時(shí)，兼氧反應(yīng)器將厭氧后的ＨＳ－再次氧化成ＳＯ２－４，且廢水的ｐＨ值不斷降低；而當(dāng)ＯＲＰ低于－４００ｍＶ時(shí)，由于微生物中毒而抑制了硫氫化物的轉(zhuǎn)化。

３、結(jié)論

本試驗(yàn)采用厭氧＋兼氧的兩段式生物處理系統(tǒng)，論證了降低高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水中硫酸鹽的可行性，并得到以下結(jié)論：

（１）兩段式生物處理系統(tǒng)可有效降低高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水中的硫酸鹽，ＳＯ２－４的去除率達(dá)到８０％以上，即厭氧反應(yīng)器將硫酸鹽還原成硫氫根溶液或硫化氫氣體，進(jìn)入兼氧反應(yīng)器內(nèi)的硫氫根離子則被氧化成固體單質(zhì)硫磺，從而實(shí)現(xiàn)了降低廢水中ＳＯ２－４的目的。

（２）兩段式生物處理系統(tǒng)可確保廢水中ＣＯＤ的去除率約為５０％，硫酸鹽的去除率約為８０％，處理后的廢水可進(jìn)入傳統(tǒng)的厭氧處理工藝或好氧處理工藝，最終實(shí)現(xiàn)降低ＣＯＤ的目的。

（３）厭氧反應(yīng)器可同時(shí)降解廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４，厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷可達(dá)９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ），污泥負(fù)荷可達(dá)２．１７８ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＶＳＳ?ｄ）。

（４）自制的兼氧反應(yīng)器嚴(yán)格控制ＯＲＰ在－３５０～－４００ｍＶ之間時(shí)，可確保ＳＯ２－４以固態(tài)硫磺的形式排出，否則硫酸鹽的去除率將大大降低。（來源：上海環(huán)保工程成套有限公司）