熱處理污泥吸附劑去除廢水中重金屬銅

目前工業(yè)廢水未經(jīng)預(yù)處理排放的有毒重金屬污染水體是世界性的環(huán)境問(wèn)題，許多與金屬加工業(yè)務(wù)和煉油廠有關(guān)的行業(yè)被視為危險(xiǎn)的重金屬排放來(lái)源。銅是對(duì)身體有害的有毒金屬之一，流入飲用水中可能導(dǎo)致腎臟疾病、肝臟損傷、胃痙攣、腹瀉、惡心和嘔吐等。銅通過(guò)水源管道的腐蝕、開(kāi)采和精煉過(guò)程、化肥工業(yè)、煉油、地下水和地表水滲入等途徑進(jìn)入廢水。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的標(biāo)準(zhǔn)，銅的飲用水中銅含量不得超過(guò)0．05毫克/升，工業(yè)污水排放濃度應(yīng)低于3．0毫克/升。

基于銅對(duì)人體有害的事實(shí)，應(yīng)該將其從廢水中去除，以符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。目前已經(jīng)有多種化學(xué)和物理方法去除廢水中重金屬的含量，這些方法包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)技術(shù)、膠結(jié)技術(shù)、膜處理技術(shù)和溶劑萃取等。通過(guò)對(duì)已有的研究成果分析發(fā)現(xiàn)，目前的去除廢水中的重金屬的技術(shù)已經(jīng)較為成熟，效果較好。提出一種新型的面部復(fù)合吸附劑，以提高Cu(II)的檢測(cè)和去除廢水。文中對(duì)廢水初始pH、Cu(II)離子濃度、外來(lái)離子等幾個(gè)參數(shù)的吸附效率影響繼續(xù)研究，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)基于Langmuir吸附等溫線的最大重金屬吸附容量為176.27mg/g。研究電吸附去除有序介孔碳(OMC)電極上廢水中銅離子的性能。文中通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在OMC電極上Cu(II)飽和吸附量在0.9V和pH=4時(shí)為56.62mg/g，該飽和吸附量接近于開(kāi)路時(shí)吸附量的5倍。使用粉煤灰地質(zhì)聚合物去除銅，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量(qm)發(fā)生在45℃，達(dá)到152mg/g。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了從化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)廢水中微生物生物膜去除Cu+2。采用ZnS納米晶體(NCs)吸附劑去除廢水中的銅。該新型吸附劑一分鐘內(nèi)能夠達(dá)到99.0%以上的脫銅效率，并在實(shí)驗(yàn)中該吸附劑對(duì)銅的飽和吸附容量達(dá)到約650mg/g.

一般來(lái)說(shuō)，工業(yè)廢棄物的重金屬含量高于生活污水。因此，由于城市化進(jìn)程緩慢以及未經(jīng)處理的工業(yè)廢水進(jìn)入市政廢水系統(tǒng)，市政廢水中可能存在鎳、鉻、鉛、鎘、汞等有毒金屬。重金屬可以分為兩類：第一類包括鎘、汞和鉛對(duì)人類和動(dòng)物有劇毒，對(duì)植物毒性較??；第二類包括鋅、鎳和銅，這類重金屬在過(guò)量濃度下對(duì)植物具有高毒性作用。第二類對(duì)人類和動(dòng)物的影響更大。

另一方面，隨著城市化和工業(yè)化程度的提高，污水處理廠產(chǎn)生的污水污泥數(shù)量的增加也被認(rèn)為是一個(gè)世界性的問(wèn)題，需要高度重視。污泥的再利用被認(rèn)為是一種有吸引力的選擇，也是最終以環(huán)保方式處理的最佳途徑。目前的研究成果表明污水污泥是一種有前景的吸附劑，因?yàn)樗哂械蜕a(chǎn)成本和高環(huán)境可持續(xù)性。使用污水污泥吸附劑作為初步處理已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)50%的廢水中的重金屬去除，與活性炭等吸附劑相比，這將降低去除成本，同時(shí)，污泥也能夠以友好環(huán)保的方式得到有效重復(fù)利用。

基于上述考慮，提出一種使用污水污泥作為吸附劑和Cu+2作為被吸附物的吸附去除重金屬的思路。在實(shí)驗(yàn)中，該吸附過(guò)程表現(xiàn)出可以通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附過(guò)程來(lái)進(jìn)行的特征。吸附劑通過(guò)范德華力附著在吸附劑上，化學(xué)吸附可以通過(guò)與吸附劑的分子化學(xué)鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中被吸附物的傳質(zhì)主要包括四個(gè)階段：對(duì)流、膜擴(kuò)散、晶粒擴(kuò)散和通過(guò)物理或化學(xué)鍵合的附著。吸附動(dòng)力學(xué)主要通過(guò)膜擴(kuò)散和晶粒擴(kuò)散來(lái)控制。吸附劑具有外表面和內(nèi)表面，其內(nèi)表面代表所有孔隙的整個(gè)表面。最后通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了，使用污水污泥吸附重金屬銅的技術(shù)是可應(yīng)用于去除廢水中非生物降解物質(zhì)的最有效技術(shù)之一。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

從生活廢水最終處置區(qū)收集未經(jīng)處理的污水污泥。污泥在三種不同的溫度200℃、400℃和600℃下研磨和熱處理。所有化學(xué)試劑，如CuSO4．5H2O、HCl，NaOH均為分析級(jí)試劑。通過(guò)將CuSO4溶解在蒸餾水中制備儲(chǔ)備溶液。通過(guò)稀釋原液制備三種不同的Cu+2初始濃度：50ppm、100ppm和150ppm。通過(guò)加入HCl或NaOH將溶液的初始pH維持在5。所有實(shí)驗(yàn)都在25±1℃的溫度下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所采用污泥的典型成分如表1所示。

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)程序

使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的標(biāo)準(zhǔn)試管裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。它主要由安裝在不銹鋼軸上的六個(gè)葉輪，變速電機(jī)和6個(gè)容積為1L的量筒組成。葉輪是直徑5厘米，高2厘米的兩個(gè)90°渦輪葉片。葉輪轉(zhuǎn)速范圍為0～200rpm。在所有實(shí)驗(yàn)中，葉輪轉(zhuǎn)速保持在200rpm。使用JEOLJSM6490A掃描電子顯微鏡對(duì)熱處理后的污泥顆粒的表面形態(tài)進(jìn)行研究。通過(guò)二次電子在20kV獲得SEW成像，對(duì)200℃、400℃和600℃下處理的污泥顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

用金單層濺射涂覆樣品以增強(qiáng)污泥顆粒的導(dǎo)電性。使用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用HACHDＲ/3900分光光度計(jì)基于菲咯啉法定量測(cè)定Cu+2。

實(shí)驗(yàn)程序包括污泥處理、排放物分析等過(guò)程，其步驟順序如圖1所示。

通過(guò)使用等式(1)計(jì)算Cu+2的去除率：

其中Co和C分別是Cu+2的初始濃度和最終濃度。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，基于不同的Cu+2初始濃度、吸附劑用量、污泥處理溫度等條件，對(duì)水溶液中Cu+2的去除情況進(jìn)行研究。

為了研究不同初始濃度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu+2去除效果的影響，在不同的時(shí)間間隔對(duì)樣品進(jìn)行了分析，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu+2的去除率也隨之增長(zhǎng)，但是增長(zhǎng)速度逐漸降低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu+2去除率隨之快速增長(zhǎng)的原因?yàn)樵谖絼┍砻娴乃谢钚晕稽c(diǎn)的初始階段空位和溶質(zhì)濃度梯度高，吸附分子與吸附劑分子的比率和可用表面積低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu+2去除率逐漸降低的原因?yàn)槿芤后w積和液體吸附劑界面之間的驅(qū)動(dòng)力減小，從而降低了去除率的增長(zhǎng)速度。

在不同吸附劑劑量和不同的污泥處理溫度下，Cu+2初始濃度對(duì)去除率的影響如圖2所示。

由圖2可知，Cu+2的去除百分比隨著初始濃度的增加而增加，Cu+2在100ppm時(shí)通過(guò)最大值，然后減小。以往的研究表明溶解離子的初始濃度有兩個(gè)相反的作用：(1)增加初始濃度導(dǎo)致增加體積濃度并增加溶液體與界面之間的濃度差，結(jié)果增加了離子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力并提高了去除速率；(2)增加初始濃度導(dǎo)致增加離子間的吸引力并減少離子向吸附劑表面的擴(kuò)散，結(jié)果導(dǎo)致從溶液本體到吸附劑表面的Cu+2轉(zhuǎn)移率降低。隨著金屬離子濃度的增加，在恒定的吸附劑劑量下，吸附劑的快速飽和和更多的表面位點(diǎn)被覆蓋，因此，由于表面位點(diǎn)的不可用性導(dǎo)致吸附劑容量被耗盡。在實(shí)驗(yàn)的操作參數(shù)范圍內(nèi)，第一種效應(yīng)在50～100ppm的濃度范圍內(nèi)是主要的，而第二種效應(yīng)在100～150ppm的濃度范圍內(nèi)是主要的。

圖2也顯示了污泥用量對(duì)Cu+2去除率的影響。數(shù)據(jù)表明，在實(shí)驗(yàn)的參數(shù)范圍內(nèi)，對(duì)于給定的初始Cu+2濃度，隨著污泥用量的增加和污泥處理溫度的增加去除率也隨之增加，這歸因于隨著吸附劑劑量的增加，用于鍵合重金屬離子的表面積和活性吸附位點(diǎn)將增加。增加吸附劑劑量有兩個(gè)相反的作用：(1)通過(guò)增加吸附劑劑量，可用的吸附位點(diǎn)的數(shù)量增加，因此導(dǎo)致去除率的增加；(2)高吸附劑劑量引起的粒子間相互作用將導(dǎo)致吸附劑總表面積的減小和擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度的增加。

圖2中的數(shù)據(jù)顯示，第一個(gè)效應(yīng)在當(dāng)前使用的污泥劑量范圍(2～6g/L)內(nèi)占優(yōu)勢(shì)。盡管污泥用量的增加會(huì)增加去除百分率，但吸附密度隨著吸附劑用量的增加而減少，這是由于吸附過(guò)程中吸附位點(diǎn)不飽和所致。

為了研究熱處理溫度的影響，干燥和研磨后的污泥在三種不同的溫度下處理：200℃、400℃和600℃保持3小時(shí)。污泥的質(zhì)量損失隨著溫度的升高而增加，形成微小的孔隙和結(jié)構(gòu)變化。重量損失主要是由于脫水以及有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)的分解。

由圖2可知，在不同污泥劑量(2、4和6g/L)下，在600℃下處理的污泥樣品可達(dá)到最大的Cu+2去除率。為了解釋污泥處理溫度對(duì)Cu+2去除率的影響，在吸附前后分別在200℃、400℃和600℃的三個(gè)溫度下進(jìn)行SEM分析。通過(guò)SEM分析熱處理的污泥顆粒的表面形態(tài)。

圖3顯示了在200℃、400℃和600℃下污泥顆粒處理后的表面形貌。

粉煤灰主要以緊湊或不同大小的球形形式存在。一些未成形的碎片是指剩余的揮發(fā)性碳。因此可以注意到，未經(jīng)處理的碎片主要在200℃以下的低溫處理。圖3(c)也顯示了部分顯影的表面粗糙度和表面上的一些微孔。這些微孔具有很高的吸附和附著在吸附表面上的污染物的潛力，因此在吸附過(guò)程中具有較高的吸附能力。圖4(a和b)顯示了在200℃和600℃的熱處理污泥負(fù)載吸附劑的表面。

由圖4可以看出，污泥表面吸附后孔隙率較小。這由于大量鐵元素沉積在吸附劑表面。處理后的污泥在600℃以上可以發(fā)現(xiàn)吸附物濃度超過(guò)200℃。這歸因于處理污泥在600℃的高吸附能力。

FTIR光譜也顯示了污泥加熱過(guò)程中可見(jiàn)的變化，這與表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖5顯示了對(duì)于選定的波數(shù)范圍加熱的詳細(xì)光譜演變。

圖5中，3616cm－1的寬帶對(duì)應(yīng)于O－H伸縮振動(dòng)。這標(biāo)識(shí)樣品中存在醇和羧酸之類的化合物。在1653cm－1的峰值是對(duì)應(yīng)酰胺I帶。在1700cm－1峰值的左側(cè)發(fā)現(xiàn)來(lái)自其他功能的C=O伸縮振動(dòng)，這對(duì)應(yīng)的是脂肪酸羧基。在1525cm－1處的頻帶是由于N－H彎曲，這是酰胺II帶的特征。C=C芳香骨架振動(dòng)也可以在1653cm－1和1500cm－1之間找到，并且由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)41而存在于樣品中。在1400cm－1和1525cm－1之間，CH2基團(tuán)的振動(dòng)和醇和羧酸的O－H彎曲振動(dòng)引起各種峰值。因此，檢測(cè)到1426cm－1左右的寬頻帶。已有的研究成果指出1027cm－1的波段是多糖。在873cm－1處的峰值可歸于無(wú)機(jī)碳酸鹽，特別是碳酸鈣。低于875cm－1的光譜可能是芳香族結(jié)構(gòu)、胺和酰胺基團(tuán)的結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，污泥中的有機(jī)功能往往會(huì)隨著溫度的升高而降低。也可以看出固體基質(zhì)中的一些結(jié)構(gòu)變化。

3、吸附等溫線

吸附劑的性能可以通過(guò)吸附等溫線數(shù)據(jù)來(lái)研究，這可以通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得。基于式2所示的等溫線模型建模吸附數(shù)據(jù)：

式2中qeq是以mg/g表示的平衡負(fù)載；Ceq為以mg/L為單位的平衡濃度；KF為模型常數(shù)(mg/g)；nF為模型指數(shù)。

在水處理領(lǐng)域，通常是針對(duì)非常低的平衡濃度。在這種情況下，平衡濃度對(duì)應(yīng)于水處理中的最大允許吸附物濃度。由圖6所示，當(dāng)達(dá)到平衡濃度Ceq時(shí)，等溫線1比等溫線3達(dá)到更高的負(fù)載。在等溫線1的情況下，吸附劑的容量因此被更好地利用。這意味著達(dá)到平衡濃度Ceq所需的吸附劑要比等溫線3所需要的少得多。因此，在nF＜1的情況下，有利的等溫線曲線；在nF＞1中存在不利的曲線。因此，nF允許我們表達(dá)物質(zhì)可以被吸附的程度。其中nF越小，被吸附物吸附越好。

式3和式4分別給出了兩種等溫線的線性形式。這兩種等溫線的線性擬合性如圖7所示。

圖7中實(shí)驗(yàn)條件為：污泥處理溫度為600℃；污泥用量為6g/L；反應(yīng)時(shí)間為150min；pH值為5.0；室溫；攪拌速度為200r/min。由圖7的數(shù)據(jù)可以看出式3的等溫線模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生滿意的擬合效果。

4、結(jié)論

實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo)是找到一種用作重金屬吸附劑的低成本材料(污泥)。在實(shí)驗(yàn)研究中，污泥吸附劑表現(xiàn)出有效的Cu+2去除效果，并且隨著污泥劑量和污泥處理溫度的增加，Cu+2去除率也隨之增加。該過(guò)程也可認(rèn)為是對(duì)污泥的較好的再利用途徑。SEM分析證實(shí)，在600℃溫度下的污泥處理產(chǎn)生最小的顆粒尺寸，并且反過(guò)來(lái)提高了吸附過(guò)程的較大表面積。紅外光譜表明，污泥中有機(jī)官能團(tuán)隨著處理溫度的升高而降低。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等溫線模型進(jìn)行研究表明，指數(shù)nF為3.9的式3線性等溫線模型對(duì)高濃度的Cu+2具有較好的線性擬合性。建模分析得到的數(shù)學(xué)關(guān)系式對(duì)于基于污泥吸附劑的重金屬去除系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)計(jì)和適用性實(shí)踐具有重要指導(dǎo)意義。為了減少使用其他吸附劑(如活性炭)從廢水中去除重金屬的總成本，處理后的污泥可以用作初步處理過(guò)程，其將消除重金屬的初始濃度并繼而減少隨后其他吸附劑的劑量。（來(lái)源：山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司）