硫酸法鈦白粉酸性廢水處理膜分離集成技術(shù)

在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中，每生產(chǎn)1t鈦白粉將產(chǎn)生60～100t、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～6％的酸性廢水，廢水主要來自水洗工段和尾氣洗滌工段，酸性廢水中除了含有主要成分H2SO4外，還含有一定量的硫酸亞鐵、偏鈦酸和其他重金屬離子的硫酸鹽。這些廢水不僅產(chǎn)量大，而且酸濃度低，且含有的鐵及其他鹽類，這些使得其直接回用的價值不大，但因含一定濃度的重金屬和低濃度酸，又不能直接排放。現(xiàn)階段這些廢水大都采用石灰中和沉淀法處理。但中和沉淀后不僅消耗了大量的石灰，增加了處理成本，而且產(chǎn)生了大量含有重金屬離子的石灰渣，無法使用進而造成二次危廢污染。因此，大量的低濃度酸性廢水的處理成為制約硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的一個瓶頸。

膜分離作為一種新型的分離手段，在鈦白粉酸性廢水的處理中早有研究，然而已知工藝卻因各種缺陷無法投入工業(yè)應(yīng)用之中，為了徹底打通膜集成分離技術(shù)用于處理鈦白粉酸性廢水的工藝路線，使該技術(shù)早日工業(yè)化于鈦白行業(yè)的環(huán)保產(chǎn)業(yè)，筆者在前人研究成果的基礎(chǔ)上，對膜分離集成技術(shù)用于硫酸法鈦白行業(yè)酸性廢水處理做了較為詳細(xì)的研究，得到了較好的結(jié)果。

1、實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸法鈦白粉酸性廢水：來自某鈦白粉廠的洗滌廢水。其成分如表1所示。

1．2 實驗方法

將酸性廢水先用陶瓷膜過濾，分離回收其中的偏鈦酸粒子?？疾爝^程中膜通量衰減程度、濃縮倍數(shù)、膜對偏鈦酸的截留情況以及膜清洗恢復(fù)情況。

得到的濾液再用納濾膜除鹽，以截留其中的亞鐵等二價離子?？疾爝^程中的膜通量衰減情況、濃縮倍數(shù)、膜對亞鐵離子的截留情況以及膜清洗恢復(fù)情況。

實驗過程中，濃縮倍數(shù)按照體積濃縮倍數(shù)計算，陶瓷膜的清洗采用自配清洗劑清洗。納濾膜清洗采用普通酸堿清洗。

1．3 實驗設(shè)備

單組件陶瓷膜設(shè)備，膜面積為0．5m2；陶瓷膜：外徑為30mm，長度為1016mm，0．1MPa下純水通量為842L／(m2．h)；單組件2540有機膜設(shè)備，膜面積為2．6m2。納濾膜為某公司有機耐酸膜，膜面積為1．7m2，2．5MPa通量下為76L／h，2000mg／L硫酸鎂截留率為95％。

圖1所示流程為一個半開放式膜分離工藝流程。在泵提供動力的情況下，料液連續(xù)循環(huán)，濾液連續(xù)出料。隨著濾液的連續(xù)排出，被截留物不斷濃縮，對陶瓷膜設(shè)備來說，待雜質(zhì)固含量達到一定濃度時可排出設(shè)備系統(tǒng)；對納濾膜設(shè)備來說，鐵等雜質(zhì)離子可進行最高倍數(shù)的濃縮，直到系統(tǒng)壓力超過設(shè)備的極限。

1．4 檢測方法

離子含量檢測方法采用OPTIMA8000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP―OES)測定，酸度采用滴定法檢測。

2、結(jié)果與討論

2．1 陶瓷膜對稀酸廢水中的偏鈦酸的回收

對陶瓷膜一共做了4組實驗，并通過長時間(10h以上)多批次的穩(wěn)定運行，考察了陶瓷膜的運行效果。過程中伴以30min／次的反沖工藝，以穩(wěn)定通量。結(jié)果見圖2和圖3。

由圖2、3可知：

1)采用陶瓷膜可以有效對二氧化鈦進行分離回收，并且運行穩(wěn)定，四批運行時的通量衰減曲線幾乎一致，并且運行10h以上通量始終維持在500L(m2?h)水平以上；

2)在四批膜運行過程中，壓力均在0．24～0．08MPa內(nèi)波動，除了進口壓力波動大一點外，中間壓力和出口壓力波動幅度較小。說明在所選的膜面流速下過濾時，無明顯堵膜現(xiàn)象，且通量依然保持良好，預(yù)計仍可運行較長時間；

3)運行完一個批次后，膜管經(jīng)過簡單的清水沖洗后(無明顯渾濁)，通量基本可以恢復(fù)，無需化學(xué)清洗，因此實驗周期長；

4)滲透液中偏鈦酸含量太低，檢測不出，亞鐵離子質(zhì)量濃度約為797．4mg／L；原液中的偏鈦酸的質(zhì)量濃度為650mg／L，濃縮200倍后，濃液中偏鈦酸質(zhì)量濃度達到130g／L。

2．2 陶瓷膜的清洗再生

含偏鈦酸的稀酸廢水屬于吸附性比較強的顆粒廢水體系，在膜過程中容易引起膜面吸附，操作過程中若工藝控制不當(dāng)，容易造成膜面吸附污染的劇烈增加從而導(dǎo)致膜通道堵塞。其顆粒度又比較細(xì)，選擇的膜孔徑偏大，則會造成孔徑堵塞，進而造成膜污染加劇，通量衰減嚴(yán)重。更為嚴(yán)重的是，偏鈦酸屬于二氧化鈦轉(zhuǎn)型前的硫酸氧鈦的水解產(chǎn)物，本來化學(xué)穩(wěn)定性就很好，如果長時間積聚在膜面上而不清洗，很有可能轉(zhuǎn)變成化學(xué)穩(wěn)定性更強的二氧化鈦。二氧化鈦很難從膜上清洗下來，因此必須在膜污染早期及時將其清洗掉，以防膜污染加重而不可恢復(fù)再生。

基于以上的考慮，本研究在前面膜工藝研究的基礎(chǔ)上，采用合適的清洗劑和清洗方法，成功地將膜污染清洗，100％地恢復(fù)再生，結(jié)果如表2所示。

2．3 納濾膜的除鹽

如表1所示，回收了偏鈦酸之后，鈦白粉稀酸廢水中剩下了稀酸和鹽，其中鹽大部分為亞鐵鹽。亞鐵鹽是偏鈦酸洗滌過程中產(chǎn)生的，既是鈦白粉生產(chǎn)過程中必須要去除的，也是本工藝中稀酸廢水回用要控制的一個重要指標(biāo)。

實驗采用納濾膜除鹽。共計運行5．16h，濃縮倍數(shù)達20倍，實驗壓力控制為2～3．1MPa。通量和壓力隨時間變化的曲線如圖4所示。實驗分別在不同濃縮倍數(shù)取樣送檢。檢測結(jié)果如表3所示。

由圖4、表3可以看出：

1)納濾膜過濾陶瓷膜去除偏鈦酸后的稀酸廢水。在壓力為2MPa時，通量在前200min內(nèi)均能維持在29L/h上運行．后來考慮到通量太低，工程上不經(jīng)濟。增大壓力到2．5MPa，通量提高到40L/h以上，運行了約80min，再隨著濃縮倍數(shù)的增大又降到30L/h左右，與此同時壓力也隨著濃縮倍數(shù)的增大自動上升到3．1MPa。整個過程通量維持在27L/h以上運行。

2)納濾膜濃縮除鹽過程中，前后在多個濃縮倍數(shù)(4~20倍)下取樣檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)清液樣中的亞鐵離子濃度都較低(<15mg／L)，而納濾膜對亞鐵離子截留率都比較高，平均在99．7％以上，最終濃縮液中的亞鐵離子質(zhì)量濃度最高為11520mg／L左右．而納濾膜清液中的亞鐵離子質(zhì)量濃度僅為13．66mg／L?？勺鳛橄礈炱佀岬南此?/span>(客戶要求<50mg／L)。

納濾膜處理陶瓷膜過濾稀酸廢水后的清液，由于偏鈦酸全部被截留(檢測不出)，就不存在偏鈦酸對納濾膜的污染。實驗過程中造成納濾膜通量下降的原因：

1)濃度高引起的濃差極化和逐漸上升的滲透壓；

2)極微量的鐵鹽對膜的污染，但在4％～5％的酸度下，污染程度較低，濃縮了的鹽類對膜產(chǎn)生污染最大的可能來自于鈣、硅、鋁等一些硫酸鹽的沉淀和水解。但程度與進水濃度和濃縮倍數(shù)有關(guān)。

基于以上思路考慮，對納濾膜采用先堿后酸的清洗方法，對本來污染就不很嚴(yán)重的膜做了清洗，通量很快就能得到恢復(fù)。

3、結(jié)論

1)采用陶瓷膜和納濾膜集成工藝處理硫酸法鈦白粉酸性廢水，可以將廢水中的偏鈦酸100％的回收，廢水中的鐵離子質(zhì)量濃度可降低到15mg／L以下，可以作為洗滌偏鈦酸的洗水回用。

2)采用合適的膜工藝，陶瓷膜的通量達到500L／(m2．h)以上。濃液中的偏鈦酸質(zhì)量濃度達到130g／L，納濾膜的通量在壓力為2～3．1MPa下，可達到27L／h以上，濃縮倍數(shù)達到了20倍，納濾膜對亞鐵離子的截留率平均在99．9％以上。

3)采用合適的膜清洗劑和清洗工，陶瓷膜和納濾膜都能通過清洗實現(xiàn)通量的完全恢復(fù)。（來源：江蘇久吾高科技股份有限公司）