焦化廢水處理中溶解性有機(jī)物的特性
焦化廢水是原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工副產(chǎn)品回收和精制過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，成分復(fù)雜，污染物含量高，毒性大，是一種典型的難降解工業(yè)廢水。
而要實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水的高效處理，就需要對(duì)焦化廢水中的成分有全面的認(rèn)識(shí)，這是靶向優(yōu)化工藝、實(shí)現(xiàn)有效控制污染的基礎(chǔ)。目前，常采用化學(xué)需氧量COD、生物需氧量BOD、氨氮、總有機(jī)碳以及總氮等指標(biāo)實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水污染程度的定量分析，這些指標(biāo)主要用于廢水處理過程中的質(zhì)量控制以滿足達(dá)標(biāo)要求，均難以揭示溶解性有機(jī)物的來源以及特征污染物在廢水處理過程中的變化。
目前，已有部分針對(duì)焦化廢水溶解性有機(jī)物特征的具體研究。例如張萬輝等人采用液液萃取輔以氧化鋁硅膠凈化的方法，并結(jié)合GC-MS分析技術(shù)，在焦化廢水中檢測到15類558種有機(jī)物。相較于COD、BOD等常規(guī)指標(biāo)的研究，這種考察較為全面，但仍僅限于GC-MS能夠分析的低沸點(diǎn)成分；賀潤生等和徐榮華等采用紫外可見、紅外光譜以及熒光光譜等分析手段分別對(duì)焦化廢水的原水和最終出水的溶解性有機(jī)物特征進(jìn)行了較為全面的研究，林沖等人則通過溶解性有機(jī)物的特征研究對(duì)臭氧流化床處理焦化廢水的工藝效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。
現(xiàn)階段的研究通常集中于對(duì)焦化廢水進(jìn)出水污染物的分布情況，而對(duì)廢水處理過程中溶解性有機(jī)物(DOM)去除情況涉及較少。本文選取焦化廢水處理的典型工藝A/O工藝，通過紫外、紅光、熒光光譜表征研究污染物特性的變化，以期從新角度揭示焦化廢水的凈化機(jī)制和存在的問題，從而為實(shí)現(xiàn)廢水處理技術(shù)的優(yōu)化提供依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品采集
焦化廢水以及各處理工段出水于2015年11月中旬取自河北省邯鄲市某焦化廠廢水處理系統(tǒng)，原水主要來自蒸氨廢水和煤氣水封水，此外還含有少量生活廢水。廢水處理系統(tǒng)的生化主體工藝為A/O工藝，取樣位置包括調(diào)節(jié)池、氣浮池、缺氧池、好氧池、二沉池以及混凝沉淀池出水口，每工段多點(diǎn)采樣后收集混合，所取水樣按照工段分別標(biāo)號(hào)為a、b、c、d、e、f。水樣取回后經(jīng)0.45μm濾膜過濾，濾液立即放入4℃冰箱保存，并盡快完成相關(guān)指標(biāo)分析。
1.2 分析方法
COD的測定采用快速消解法；氨氮的測定采用電極法；DOC的測定采用日本島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀。
紫外光譜分析采用Labtech的UV8100型紫外－可見分光光度計(jì)。將水樣用超純水稀釋200倍保證所得光譜曲線處于線性區(qū)間內(nèi)，以超純水為參比進(jìn)行紫外－可見光譜掃描。掃描波長范圍為190～600nm，掃描間隔為1nm，樣品池為1cm的石英比色皿。
傅立葉變換紅外光譜(FT-IＲ)掃描采用PerkinElmer400型紅外光譜儀。測試前參照文獻(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理:取水樣10mL冷凍干燥48h成粉末，以空白樣品建立光譜基線，薄膜法制備樣品，然后取樣掃描記錄光譜數(shù)據(jù)。
三維熒光光譜掃描采用日本日立的U-4100＆F7000型熒光光度計(jì)，測試前將樣品稀釋5000倍，以超純水為空白水樣，進(jìn)行三維熒光光譜掃描。熒光光譜測定條件為:激發(fā)光源為150W氙燈，PMT電壓為700V，發(fā)射波長掃描范圍λEm為280～550nm，激發(fā)波長掃描范圍λEx為220～400nm，掃描間隔為5nm，掃描速度為30000nm/min。將樣品的熒光光譜減去超純水的熒光光譜以去除拉曼散射，并將瑞利散射置0。
2、結(jié)果與討論
2.1 水質(zhì)參數(shù)
焦化廢水處理過程中COD、DOC、氨氮和UV254的變化如表1所示?？梢钥闯?/span>:經(jīng)過氣浮、缺氧、好氧、混凝處理以后，這幾種主要污染物指標(biāo)均實(shí)現(xiàn)了80%以上的去除。其中A/O工段對(duì)污染物的去除效率最高，對(duì)這幾類污染物的去除均能達(dá)到50%以上。
2.2 紫外－可見吸收光譜分析
紫外－可見吸收光譜是通過分子對(duì)紫外、可見光的吸收特點(diǎn)來反映其特性(如芳香性等)，通過對(duì)吸收峰識(shí)別以及UV參數(shù)的判斷能夠?qū)Υ郎y樣品進(jìn)行初步定性。焦化廢水處理過程的DOM紫外吸收光譜如圖1所示。
焦化廢水原水以及氣浮池出水在190，220，270nm處有3處較明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)著芳香族化合物的3個(gè)特征吸收峰，表明焦化廢水中的主要有機(jī)物為芳香族化合物；這3個(gè)吸收帶相比于苯的E1帶λmax=184nm、E2帶λmax=204nm、B帶λmax=255nm均發(fā)生了紅移，表明焦化廢水中的芳香族化合物多較苯環(huán)具有更大的共軛體系，即苯環(huán)與給電子基團(tuán)連接成為多環(huán)化合物。經(jīng)過生物處理，紫外光譜的吸收峰強(qiáng)度大大減弱，這可以表明，生化處理對(duì)焦化廢水的有機(jī)物有一定的削減作用。有研究表明，焦化廢水中存在的苯酚、含氮雜環(huán)類、苯胺類等經(jīng)過生物處理后基本能夠得到完全降解。
其他紫外吸收參數(shù)也能夠從一定程度上反映廢水中溶解性有機(jī)物的特征。紫外吸收參數(shù)UV254能夠反映包括芳香族化合物在內(nèi)的具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，UV254值越高代表溶液中的不飽和物質(zhì)越多；SUVA(SUVA=UV254×100/DOC)值可以反映有機(jī)物的芳香度，SUVA值越高代表溶液中的芳香族物質(zhì)含量比例越高，因此SUVA也可以反映廢水的可生化性能。SUVA和UV254的變化情況如圖2所示?？梢钥闯?/span>:焦化廢水在處理過程中UV254的值總體在降低，其中厭氧段對(duì)UV254的去除效果最好，高達(dá)84%，。而SUVA總體呈上升趨勢，說明廢水處理過程中芳香構(gòu)造化不斷增大，表明焦化廢水處理過程中難降解物質(zhì)多為芳香族化合物，YiHuang等人的研究結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。
此外，還有其他參數(shù)等也能夠解釋廢水中DOM的組成特征:A254/A365與有機(jī)物分子量呈負(fù)相關(guān)；A253/A203能夠指示苯環(huán)上的取代基的類型，數(shù)值越低，取代基越趨于飽和；A300/A400能夠反映廢水的腐殖化程度，比值越小，腐殖化程度越高。以上參數(shù)的數(shù)值見表2。從表中數(shù)據(jù)可以得知:經(jīng)過氣浮、A/O、混凝工藝，焦化廢水中的DOM分子量先增大后降低，苯環(huán)上的取代基逐漸趨于飽和，腐殖化程度先升高后降低。
2.3 傅立葉變換紅外光譜分析
紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)(同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí))躍遷產(chǎn)生，根據(jù)譜帶的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度，能夠反映分子結(jié)構(gòu)信息。焦化廢水處理過程中的紅外光譜如圖3所示。
基于文獻(xiàn)資料，對(duì)各工段廢水的紅外譜圖中主要特征吸收峰及其可能代表的物質(zhì)進(jìn)行分析，得到表3。
1)3650～3200cm－1的吸收峰是O―H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，可判斷廢水中存在醇類、酚類或有機(jī)酸類，根據(jù)以往文獻(xiàn)資料對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的分析，此處的吸收峰很可能來源于廢水中存在的酚類物質(zhì)。從峰強(qiáng)度可以看出，隨著廢水處理的進(jìn)行，這類物質(zhì)不斷減少；
2)與其他工段出水不同，調(diào)節(jié)池出水和浮選池出水均在2069cm－1處存在強(qiáng)吸收峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖以及以往研究可以初步判斷此峰來源于廢水中的硫氰化物，但在生化處理后，幾乎看不到這一特征峰，證明厭氧工段對(duì)硫氰化物的去除極為有效；
3)進(jìn)入二沉池之前的廢水均在1617cm－1存在較強(qiáng)的吸收峰，此吸收峰屬于CC或CO區(qū)，鑒于以往研究結(jié)果，可初步判斷，此處的吸收峰來源于廢水中存在的芳香族化合物的CC骨架振動(dòng)，隨著處理過程的進(jìn)行廢水中芳香族化合物逐步遷移轉(zhuǎn)化；
4)除混凝沉淀池出水以外，其他工段出水均在1380～1410cm－1存在中等強(qiáng)度吸收峰，此區(qū)域?qū)儆?/span>C―N伸縮振動(dòng)響應(yīng)區(qū)，表明廢水中存在含量較高的含氮化合物，并且在處理全過程中含量均維持在較高狀態(tài)，直至生化處理以后含量才有所下降；
5)各工段出水均在1140cm－1處存在較強(qiáng)的吸收峰，這可能來自C―C單鍵、C―O單鍵、C―N單鍵等的伸縮振動(dòng)，此吸收峰峰強(qiáng)變化很小；
6)996～997cm－1處的峰為烯烴中=C―H的變形振動(dòng)峰，在處理過程中，該峰峰強(qiáng)先增大后減小，最后在混凝出水中幾乎消失，這可能是由于一些環(huán)狀化合物在生物處理過程中開環(huán)斷裂成含雙鍵的直鏈分子，后在混凝過程中與Fe3+的水解產(chǎn)物吸附得到去除。
縱觀焦化廢水處理全過程，焦化廢水的FT-IＲ譜圖變化主要體現(xiàn)在3450～3420，2069，1625～1615，1146～1139cm－1等處，分析表明，吸收峰是焦化廢水DOM的主要官能團(tuán)的響應(yīng)信號(hào)，因此可以認(rèn)為FT-IＲ圖譜能夠在一定程度上揭示焦化廢水組成以及轉(zhuǎn)化過程。
2.4 三維熒光光譜分析
三維熒光光譜是通過改變激發(fā)波長來獲得一系列的熒光發(fā)射光譜，能夠表示熒光強(qiáng)度隨激發(fā)和發(fā)射波長同時(shí)變化的信息。不同的熒光物質(zhì)具有不同的熒光強(qiáng)度和不同位置的特征熒光峰，從而能夠反映有機(jī)分子的類別、性質(zhì)來源等信息。焦化廢水處理過程中各工段出水的三維熒光光譜圖如圖4所示。
根據(jù)文獻(xiàn)資料，在焦化廢水處理各工段的三維熒光光譜圖上可以辨別出以下主要熒光峰:A類富里酸(Ex/Em=237～260/400～500nm)、B1類酪氨酸(Ex/Em=270/310nm)、T1類色氨酸(Ex/Em=280/340nm)、T2類色氨酸(Ex/Em=225～237/340～380nm)以及C類腐殖物(Ex/Em=300～370/400～500nm)，各熒光峰的位置與強(qiáng)度如表4所示。
在廢水處理過程中，各熒光峰的強(qiáng)度總體都呈下降趨勢，但廢水經(jīng)過好氧處理后，代表類色氨酸物質(zhì)T1、T2峰的峰強(qiáng)均大幅度提高，引起增長的物質(zhì)可能為好氧體系中微生物分泌或細(xì)胞溶胞產(chǎn)生的SMP(soluble microbial products)，這類物質(zhì)通常具有較大分子量，這一點(diǎn)在紫外參數(shù)A254/A365的數(shù)值上也有一定體現(xiàn)；且焦化廢水中含有大量的酚類物質(zhì)，以酚類物質(zhì)為底物的生物降解會(huì)產(chǎn)生大量的SMP物質(zhì)，這也證明了引起T1、T2峰強(qiáng)增高的物質(zhì)極有可能來自SMP。但經(jīng)過混凝沉淀后，這類物質(zhì)T1、T2的峰強(qiáng)隨即降低，說明混凝對(duì)SMP的去除有較好的效果:混凝處理工藝中的Fe3+的水解產(chǎn)物能夠產(chǎn)生壓縮雙電層、吸附架橋以及電荷中和作用，能夠與膠體或相對(duì)分子質(zhì)量較大的有機(jī)物如SMP結(jié)合，實(shí)現(xiàn)SMP的有效去除。除T1、T2峰以外，各工段出水的其他熒光峰A、B1、C的峰強(qiáng)均在處理過程中逐步下降，其中好氧段對(duì)這幾處熒光峰代表的污染物質(zhì)的削減最強(qiáng)。
此外，熒光指數(shù)FI是一種判別水體中DOM來源的指標(biāo)，是指激發(fā)波長為370nm時(shí)，發(fā)射波長分別為450nm和500nm處熒光強(qiáng)度之比，過FI數(shù)值大小的比較可以判斷水體中DOM微生物來源比例的多少。廢水處理過程中各工段的FI值如表4所示?？梢钥闯?/span>:在二沉池之前，焦化廢水的熒光指數(shù)FI一直在升高，尤其是好氧池，其FI指數(shù)達(dá)到7.08，說明此時(shí)廢水中很大一部分DOM來自微生物活動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了廢水中存在生物源DOM。
3、結(jié)論
紫外圖譜表明焦化廢水中含有較高含量的芳香族化合物，并且隨著廢水處理的進(jìn)行，不斷升高的SUVA表明芳香族化合物在DOM中的比例不斷升高，這說明芳香族化合物在A/O處理工藝中較難降解。
焦化廢水處理過程中的紅外譜圖變化，1617cm－1左右由芳香族化合物骨架振動(dòng)引起的吸收峰證實(shí)焦化廢水中存在大量的芳香族化合物，經(jīng)過廢水處理過程得到一定去除，但在最終出水中仍能觀察到此峰，說明出水中存在部分難降解的芳香族化合物；2069cm－1處的吸收峰表明焦化廢水中存在一定量硫氰化物，并且硫氰化物在進(jìn)入生化系統(tǒng)后很快被基本去除，說明硫氰化物是易被生物降解的污染物。
焦化廢水的熒光光譜上可以分辨出5個(gè)主要的熒光峰，分別代表類腐殖物、類富里酸、類蛋白質(zhì)，經(jīng)過處理，各熒光峰峰強(qiáng)均有效下降；但FI指數(shù)的變化以及T1、T2峰強(qiáng)度變化，均可證明在好氧處理過程中，微生物代謝活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量SMP從而造成水體DOM含量的突然增高。
縱觀整個(gè)焦化廢水處理過程，預(yù)處理采用的氣浮工藝對(duì)常見污染物有一定的去除效果，尤其是COD的去除，可以達(dá)到24%以上；厭氧處理工藝則對(duì)氰化物、氨氮以及TOC有很好的去除效果，去除率均可以達(dá)到50%以上；而好氧過程對(duì)類富里酸以及類酪氨酸的去除較為有效，但于此同時(shí)也產(chǎn)生了大量溶解性微生物產(chǎn)物，一定程度上貢獻(xiàn)了出水污染物的含量；混凝沉淀工藝對(duì)各類污染物的去除都起到了一定效果，尤其是水中存在的小分子有機(jī)物。但整體來看，焦化廢水的處理過程還需要結(jié)合更為有效的生化工藝以及深度處理工藝針對(duì)難降解有機(jī)物以及溶解性微生物產(chǎn)物進(jìn)行去除，實(shí)現(xiàn)焦化廢水的高效處理。（來源：中國科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，青海江倉能源公司，環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評(píng)估中心，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心）