制藥廢水深度處理Mn-Al2O3/O3催化氧化技術

由于制藥廢水成分復雜、難降解有機污染物種類較多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量波動大，因此處理難度較大。臭氧作為一種高級氧化技術，因其對該類廢水的處理效果較好而得到廣泛應。但單獨采用臭氧的方法存在臭氧利用效率低、反應活性差、處理成本高等問題，而臭氧催化氧化技術可有效解決上述問題。非均相催化體系由于無二次污染、催化劑易于回收利用等優(yōu)點得到了科研人員的關注。但是粉體和小顆粒狀的非均相催化劑，由于尺寸較小，易堵塞曝氣孔，且可能增加廢水中的懸浮物，不利于工程應用。大量研究表明過渡金屬猛不論是離子態(tài)還是金屬氧化物態(tài)均具有一定的催化活性，能夠提高臭氧的利用效率，從而增加對有機物的去除率。

筆者以活性氧化鋁球為載體，比較了采用靜置、攪拌、超聲3種方法制備的氧化猛負載型催化劑(Mn-Al2O3)的性能。同時探究了Mn-Al2O3催化劑投加量、臭氧投加量、pH值和反應時間對降解制藥廢水的影響。

1、材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗所用廢水取自某頭抱制藥廠二沉池出水，顏色為黃色，COD為180-220mg/L，PH值為7.24。試驗試劑包括活性氧化鋁、硝酸猛，試驗過程中使用的水均為實驗室自制蒸憎水。

儀器：202-00型電熱恒溫干燥箱、7F-3型制氧機、KH3200B型超聲波振蕩器、JJ-4A型精密電動攪拌器、SXI-1008T型程控箱式電爐、PhenomPro電鏡能譜一體機、5B-3C型化學需氧量快速測定儀、D8-ADVANCE型X-射線粉末衍射儀。

1.2 催化劑的制備

稱取442g活性氧化鋁球放于燒杯中，加人206mL的硝酸猛溶液(5%)，分別采用靜置、攪拌(轉(zhuǎn)速為20r/min)、超聲(頻率為50Hz)3種方法處理后，將浸有猛離子的氧化鋁球放入烘箱(105七)中烘干6h。將烘干后的氧化鋁球放入程控箱式電爐中鍛燒(500℃)4h，再經(jīng)過冷卻、洗滌、烘干后得到氧化猛負載型催化劑。

1.3 臭氧催化氧化試驗

Mn-Al2O3/O3催化氧化試驗流程見圖1。本試驗以氧氣為氣源，經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧通過硅膠管自下而上進入反應器中，由普通曝氣頭進行曝氣。每次試驗取1L制藥廢水，探究了臭氧投加量、催化劑投加量、pH值和反應時間對COD去除效果的影響。

2、結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

分別對靜置法、攪拌法和超聲法制備的MnAI2O3催化劑進行XRD表征，結果如圖2所示。直接購買的氧化鋁球與標準卡片號PDF10-0425以及PDF52-0803基本相符，說明氧化鋁球中含有γ-AI2O3和β-Al2O3。而采用不同方法制備的Mn-AI2O3催化劑與標準卡片號PDF10-0425一致，說明只含有γ-Al2O3，這是因為β-Al2O3在高溫過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)變。另外，Mn-Al2O3催化劑中沒有明顯的氧化猛特征峰，這可能是因為氧化鎰的負載量較低，難以被檢測出。

2.1.2 SEM表征

圖3為不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的SEM照片?？梢钥?紓?未經(jīng)處理的氧化鋁球的表面凹凸不平，而Mn-Al2O3，催化劑的表面均出現(xiàn)了氧化猛白色顆粒。其中，靜置法制備的催化劑顆粒大小不一、顆粒較為集中、分散性較差;攪拌法制備的催化劑顆粒較大、分散性較好;超聲法制備的催化劑顆粒較小、分散性較好，且氧化猛的數(shù)量也明顯多于另外兩種方法制備的催化劑。

2.1.3 Mn-Al2O3催化劑均勻度分析

不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的照片如圖4所示。

由圖4可知，超聲法所得的催化劑顏色較深，而靜置法和攪拌法的顏色較淺。利用ImageJ軟件分析這些照片，結果表明靜置法、攪拌法和超聲法的RGB平均值分別為90.849，88.351、57.917，相應的標準方差（SD值）分別為10.902，6.715，6.813?？梢姡暦ㄖ苽涞?/span>Mn-Al2O3催化劑的RGB平均值最小，說明其顏色最深，進而證明氧化猛負載量最高，這與SEM的結果一致。超聲法和攪拌法制備的催化劑的SD值均小于靜置法制備的催化劑，說明超聲和攪拌有利于載體與浸漬液的混合。其中攪拌法制備的SD值更低，這說明攪拌法制備的催化劑顏色更加均勻。超聲法制備的催化劑的SD值略高于攪拌法，這可能是因為在超聲作用下產(chǎn)生的空化氣泡和高速微射流使更多的Mn2+負載在Al2O3上。綜合考慮能耗及操作的繁易程度，選擇攪拌法制備催化劑。

2.2 不同因素對制藥廢水處理效果的影響

2.2.1 臭氧投加量的影響

當Mn-Al2O3催化劑投加量為400g時，臭氧投加量對制藥廢水COD去除率的影響如圖5所示?？梢钥闯?，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率大幅增加。在反應進行20min、臭氧投加量為2.4g/h時，對COD的去除率為26.5%。當臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h時，對COD的去除率分別為44.3%和52.6%。分析原因，隨著臭氧投加量的增加，參與反應的穩(wěn)態(tài)臭氧濃度增大，提高了對COD的去除率。雖然臭氧投加量為7.2g/h時，Mn-Al2O3/O3方法對制藥廢水中COD的去除率較高，但其與臭氧投加量為4.8g/h時達到反應平衡的時間相同，且過量的臭氧會造成運行成本和設備負荷的增加，因此選擇4.8g/h為最佳臭氧投加量。

2.2.2 Mn- Al2O3催化劑投加量的影響

當臭氧投加量為4.8g/h時，Mn-Al2O3催化劑投加量對制藥廢水COD去除率的影響如圖6所示?？梢钥闯?，隨著催化劑投加量的增加，對COD的去除率也逐漸增加。反應20min后，催化劑投加量為100g時，對COD的去除率為18.4%。催化劑投加量增加至300g時，對COD的去除率為46.2%。這是因為增加催化劑投加量后，使催化劑表面的活性位點數(shù)量增多，從而增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率。當催化劑投加量增加到400g后，對COD的去除率沒有明顯升高，這是因為Mn-Al2O3催化劑提供的活性位點已滿足了臭氧催化氧化的需要，此時影響反應速率的因素主要為臭氧投加量、pH值等。綜上所述，確定催化劑的最佳投加量為300g。

2.2.3 pH值的影響

在臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g條件下，pH值對制藥廢水COD去除率的影響如圖7所示。可以看出，pH值對COD去除率的影響較大，當pH值為7時，反應系統(tǒng)對COD的去除速率最快，且去除率最大，為55.6%。而當pH值為3時，對COD的去除率僅為46.16%。分析原因，在酸性條件下，由于水中存在大量H+離子，不利于?OH的產(chǎn)生，因此反應過程中臭氧直接氧化起主要作用。隨著pH值的升高，臭氧產(chǎn)生了更多的?OH，催化氧化速率提高。但若pH值過高，又會發(fā)生淬滅反應，從而降低催化劑的活性。同時過高的pH值還會增加運行成本和操作難度，由于制藥廢水自身的pH值接近于7，因此后續(xù)試驗不調(diào)節(jié)制藥廢水的pH值。

2.2.4 反應時間的影響

在初始pH值為7.24、催化劑投加量為300g、臭氧投加量為4.8g/h條件下，考察反應時間對制藥廢水中COD去除率的影響。結果表明，隨著反應時間的增加，COD去除率逐漸增大，直至趨于平衡。采用單獨臭氧處理制藥廢水過程中，反應在50min時達到平衡，此時對COD的去除率為40.9%o采用Al2O3/O3處理制藥廢水過程中，反應在40min時達到平衡，此時對COD的去除率為43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制藥廢水過程中，在30min時反應即達到平衡，此時對COD的去除率高達55.6%，比同時刻單獨臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化處理制藥廢水的COD去除率分別提高了25.9%和19.7%。因此，確定反應時間為30min。

2.3 動力學分析

在最佳試驗條件下，分析Mn-Al2O3/O3降解制藥廢水中COD的動力學，結果如圖8所示。可以看出，Mn-Al2O3/O3降解COD的過程符合擬一級動力學方程，速率常數(shù)為0.02641min-1，分別為單獨臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化劑的加入促進了催化氧化反應的進行，提高了COD去除率，說明制備的Mn-Al2O3催化劑對制藥廢水具有很好的催化效果。

3、結論

①以攪拌法制備的Mn-Al2O3催化劑的顆粒較大，且分散較為均勻。

②當臭氧投加量為4.8g/h，Mn-Al2O3催化劑投加量為300g、pH值為7、反應時間為30min時，Mn-AI2O3/O3處理制藥廢水的效果最佳，對COD的去除率為55.6%，比相同時間下單獨臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分別提高了25.9%和19.7%。

③在最佳試驗條件下，Mn-Al2O3/O3去除制藥廢水中COD的過程符合擬一級動力學模型，該過程的反應速率常數(shù)是單獨臭氧氧化的2.54倍。（來源：嘉誠環(huán)保工程有限公司，河北省污水治理與資源化工程技術研究中心）