負載型TiO2深度處理鐵路高濃度糞便污水技術
TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，可將廢水中的有機物徹底氧化成為CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化的目的。Blake在一篇綜述中詳細羅列了300多種可被光催化的有機物。但粉末狀的催化劑存在回收和分離的難題，其他形態(tài)的TiO2粉體光催化活性材料，主要有介孔材料、納米線和納米管等，也有學者對載體負載的TiO2光催化現(xiàn)象做了研究，如陳士夫以玻璃纖維為載體降解低濃度的有機磷農(nóng)藥。高濃度糞便污水經(jīng)過收集首先進行生物處理，COD從幾千mg/L降低到了300-400mg/L，但是進一步降解有機污染物、消除色度生物處理無法達到。
本研究采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑，并負載于80目不銹鋼絲網(wǎng)上，在小型光催化反應器中對不同條件如曝氣量、催化劑用量、溶液pH值、氧化劑H2O2濃度對高濃度糞便污水的深度光催化降解性能進行分析。
1、試驗裝置及方法
1.1 小試實驗裝置
實驗使用有機玻璃的靜態(tài)圓柱形浸沒式反應裝置，裝置外壁粘貼鋁箔紙，紫外燈功率15W，波長<380nm，小試裝置截面直徑為6.5cm，高40cm，容積1.2L，不銹鋼網(wǎng)以一定的距離固定在容器壁之間，紫外燈穿過負載二氧化鈦的鋼絲網(wǎng)，每片鋼絲網(wǎng)負載量基本相同。在底部設置曝氣裝置，側壁開取樣口。
1.2 負載型納米TiO2光催化劑的制備
本實驗選取Sol-Gel法制備TiO2光催化薄膜，取1體積鈦酸丁酯在快速攪拌的情況下緩慢加入5體積的無水乙醇，攪拌1小時中得到A溶液；往5/3體積的無水乙醇中一次加入1/3體積水和5/3體積乙酸（抑制劑），混勻得到B溶液。將B溶液在劇烈攪拌的情況下緩慢加入A溶液中，攪拌一小時，靜置24小時得到二氧化鈦前驅體溶膠。
負載材料選用80目鋼絲網(wǎng)，將80目不銹鋼網(wǎng)剪成所需形狀，進行預處理，預處理方法：①使用2mol/LNaOH溶液浸泡30min；②使用pH=1.5的鹽酸浸泡30min；③清水超聲震蕩清洗20min；④乙醇清洗若干次；⑤將預處理好的不銹鋼絲網(wǎng)烘干待用。將不銹鋼網(wǎng)浸入溶膠-凝膠溶液中1min，將網(wǎng)片緩慢取出，將其放入烘箱70℃加熱3min取出晾至室溫，此時將其視為鍍膜一次。按照以上操作，重復鍍膜10次，將其放入馬弗爐中250℃煅燒1h，再升溫至450℃煅燒1h，制得TiO2/80目不銹鋼網(wǎng)膜，此時將以上操作視為負載一次，依上操作，可進行多次負載。實際操作中通過調(diào)整鍍膜次數(shù)和負載次數(shù)將每片不銹鋼網(wǎng)的二氧化鈦負載量控制在0.2g/片左右。
1.3 實驗方法
利用以上小試裝置進行靜態(tài)試驗，試驗選用15W紫外燈光源，鐵路高濃度糞便污水量為1L，每小時取水樣一次，測定其中COD含量，COD的測定方法采用重鉻酸鉀法。通過改變負載量的大小、污染物的濃度、pH值、氧化劑濃度等條件，分析納米TiO2光催化劑的性能，得出結論。
2、結果與討論
2.1 混凝沉淀對處理效果的影響
取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水，加40mg/L混凝劑Al2(SO4)3?18H2O混凝沉淀，混凝前后污水COD的變化如下：
混凝前原水COD：365.7mg/L；混凝后廢水COD：359.6mg/L。
由此可見混凝沉淀預處理對此污水COD的去除影響很小，同時對色度的去除效果也不明顯，說明原廢水中SS較小，主要為小分子有機物，大分子有機物或處于懸浮狀態(tài)的物質(zhì)在前期生物處理中已經(jīng)去除，但COD和色度都還沒有達到國家排放標準，所以需要進一步采用光催化氧化法深化處理。
2.2 催化劑用量對處理效果的影響
取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應器中，不調(diào)整pH值（pH=5.08），打開15W紫外燈作為光源，改變催化劑用量分別進行以下四組試驗，催化劑用量如下：
1）1.6g/LTiO2；2)2.0g/LTiO2；3）2.4g/LTiO2；4）3.0g/LTiO2
上述4組試驗，均反應6.5h，在相應時間點取樣，測定COD濃度，結果下圖2-圖5。
由圖2可知CTiO2=1.6g/L時，4.5h時COD由375.7mg/L降為130.6mg/L，降解率約為65.23%，未達到中華人民共和國污水排放一級標準（100mg/），由圖3可知CTiO2=2.0g/L時，4.5h時COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%。
由圖4可知CTiO2=2.4g/L時，4.5h時COD由381.14mg/L降為89.23mg/L，降解率約為77%，由圖5可知CTiO2=3.0g/L時，在4.5h時COD由378.42mg/L降為92.56mg/L，降解率約為76%。
不同催化劑用量情況下廢水COD的變化情況比較如圖6所示。
由圖6可以看出當催化劑TiO2≤2g/L時在6.5h內(nèi)，COD的值隨催化劑用量的增多而降低，這主要是因為隨著催化劑的增多，增加了催化劑與有機物的接觸機會，同時增多了氫氧自由基，促進反應快速進行；當催化劑TiO2≥2g/L時，隨著催化劑的增大有機物降解率基本保持不變，這主要是因為光強的限制，這一階段光能使用達到飽和，再增多氫氧自由基已無太大意義，同時載體還有遮光的作用。
綜上，在處理此生化處理后的糞便污水，催化劑的最佳用量是2.0g/L，4.5h時COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%，達到中華人民共和國污水排放一級標準（mg/L）。
2.3 pH值對處理效果的影響
取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應器中，催化劑用量2g/LTiO2，打開15W紫外燈作為光源，通過HCl調(diào)整pH值分別進行以下二組試驗：
1)污水pH=5.08；2）污水pH=2.0
上述2組試驗均反應6.5h，在相應時間點取樣，測定COD濃度，結果圖7-圖8所示。
不同pH條件下廢水COD隨時間變化曲線如圖9所示。
圖7-9可知pH=5.08時，4.5h時COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%；pH=2時，4.5h時COD由370.82mg/L降為60.67mg/L，降解率約為84%，降解率提高約8%，色度也有明顯改善。
這是因為在酸性條件下會反應產(chǎn)生?OH，而且TiO2分子表面會產(chǎn)生一定的電勢，在這種電勢的作用下，光生電子位置發(fā)生遷移，從而抑制光生電子與空穴的復合，使得TiO2的光催化活性提高，所以此廢水的降解在酸性條件下比較有利。
2.4 添加H2O2對處理效果的影響
取1L經(jīng)生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應器中，不調(diào)整pH值（pH=5.08），催化劑用量2g/LTiO2，打開15W紫外燈作為光源，分別添加30%的H2O20.1ml/L和0.2ml/L，進行下列兩組實驗：
1)CH2O2=0.2ml/L；2)CH2O2=0.1ml/L
上述2組試驗均反應6.5h，在相應時間點取樣，測定COD濃度，結果圖10-11。
不同H2O2投加濃度下廢水COD隨時間變化曲線如圖12所示。
由圖10-12可知CH2O2=0.2ml/L時，4.5hCOD從394.06mg/L降為40.78mg/L，降解率為90%；CH2O2=0.1ml/L時，4.5hCOD387.16mg/L降為70.9mg/L，去除率為82%，均達到中華人民共和國污水排放一級標準（100mg/L）。當H2O2的投加量從0.1ml/L增為0.2ml/L時，廢水COD的去除率顯著提高，4.5h時降解率由82%上升到90%，提高了8%，這主要是因為H2O2能分解為強氧化性的?OH，主要反應如下：
H2O2是強氧化劑，既可以俘獲電子有效降低催化劑表面電子－空穴對的重新復合，本身也可在紫外光照射下直接生成?OH，兩者發(fā)生協(xié)同作用加速體系中?OH的產(chǎn)生，因此加入H2O2能提高CODcr的去除率。
3、結論
1)采用40mg/LAl2（SO4）3?18H2O對原廢水進行混凝沉淀，COD從365.7mg/L降為359.6mg/L，說明原廢水中SS較小，主要為可溶性有機物，同時混凝沉淀對顏色的去除效果也不明顯。
2)當光源為15W紫外燈不變時，光催化劑TiO2的用量存在一個較佳值，當TiO2的濃度小于2g/L時隨著光催化劑濃度的增加對COD的降解效能也在不斷提高，但當TiO2的濃度大于2g/L時，加大其用量對COD的降解影響不大，這主要因為此時光源的利用率基本已達到極限。CTiO2=2g/L時，效果最佳，經(jīng)過4.5h廢水COD從365.7mg/L降為80.6mg/L，小于中華人民共和國污水排放一級標準（100mg/L）。
3)pH值對光催化的效率有較大影響，酸性條件更利于反應的進行，經(jīng)4.5hpH=5.08時廢水COD由378.42mg/L降為92.56mg/L，降解率約為76%，pH=2時經(jīng)4.5h廢水COD由370.82mg/L降為60.67mg/L，降解率約為84%，降解率提高約8%。
4)H2O2濃度對此廢水COD及顏色去除率影響較大，當H2O2的投加量從0.1ml/L增為0.2ml/L時，廢水COD的去除率顯著提高，4.5h時降解率由82%上升到90%，提高了8%，色度變化也較為明顯。（來源：中鐵第五勘察設計院集團有限公司）