高濃度含銅廢水處理絡(luò)合萃取法
金屬冶煉、電鍍化工、礦山開采及電子產(chǎn)品蝕刻漂洗生產(chǎn)過程中常常產(chǎn)生大量含Cu2+廢水。含銅廢水未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，會對水體和土壤造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并造成資源的流失。因此，從廢水中將銅這一貴重金屬進行回收具有良好的經(jīng)濟價值與環(huán)境效益。不同的生產(chǎn)活動導(dǎo)致排放廢水中銅離子的存在狀態(tài)、濃度以及成份具有較大的區(qū)別。電鍍生產(chǎn)過程產(chǎn)生的硫酸銅、焦磷酸銅污染物的質(zhì)量濃度在100mg/L左右；銅礦山含銅廢水的質(zhì)量濃度在幾十至幾百mg/L。電子產(chǎn)品蝕刻漂洗生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅廢水的質(zhì)量濃度范圍在130～150mg/L。因此，含銅廢水的有效預(yù)處理問題便顯得尤為迫切。常見的含銅廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法和吸附法等，這些方法中存在二次污染、能耗高等問題，無法滿足對高質(zhì)量濃度含銅廢水的預(yù)處理要求。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合萃取技術(shù)對預(yù)處理含銅廢水具有顯著效果，可以回收金屬銅。絡(luò)合萃取法與其他分離方法相比具有分離效率高、易自動化與連續(xù)化、設(shè)備簡單和操作安全等優(yōu)點，且對含有被萃取物的萃取劑可利用反萃取劑進行反萃取以回收有用物質(zhì)，并使萃取劑再生而重復(fù)使用。
筆者以N902萃取劑、煤油稀釋劑為萃取體系，考察萃取劑體積分?jǐn)?shù)、萃取相比(O/A，O表示絡(luò)合劑與稀釋劑的總體積，A表示廢水體積)、廢水原水樣初始pH和萃取時間對銅萃取效果的影響，旨在為回收再利用高質(zhì)量濃度含銅廢水提供一種可供選擇的方法。
1、實驗部分
1.1 實驗儀器與試劑
HY－2A型振蕩器，FE20型精密pH計，攪拌器，ICP－OES(Optima8300)。
氯化銅，H2SO4、N902，煤油，M5640，Lix984等實驗所用試劑皆為分析純。
1.2 實驗方法
實驗用水參照參考文獻和實際廢水采用氯化銅配制模擬工業(yè)含銅污水。其組成及質(zhì)量濃度分別為Cu2+0.5g/L、Fe2+1.302mg/L。將分析純硫酸按照實驗所需取一定體積與去離子水進行混合配置得到不同濃度的反萃取試劑。
采用較為經(jīng)濟實用的N902作為萃取劑，N902屬于醛肟類萃取劑，主要成分為2－羥基－5－壬基－水楊醛肟。主要技術(shù)參數(shù)：銅飽和容量Cu：5.4～5.8g/L，萃取等溫點Cu：≥4.8g/L，外觀呈琥珀色油狀液體，密度(24℃)：0.91～0.93g/cm3，萃取動力學(xué)(30s)：≥96%，萃取分相時間：≤70s，銅鐵選擇性：≥2300。煤油作為萃取體系中的稀釋劑，通過調(diào)整N902的體積并與煤油按一定比例進行混合得到不同大小濃度的有機相萃取體系。然后進行模擬萃取實驗和反萃取實驗。反應(yīng)方程式如下：
其中：ＲH為N902，CuＲ2為萃取劑與銅生成的絡(luò)合物。
萃取實驗：在20℃室溫條件下，將100mL的廢水加入到250mL梨型分液漏斗中，然后加入按照一定比例量配制好的有機相萃取體系進行錯流萃取，用FE20型精密pH計測控混合液pH，手動搖晃分液漏斗10s后放氣，將其固定于HY－2A型振蕩器，以300～320r/min的轉(zhuǎn)速使其振蕩充分混合反應(yīng)，經(jīng)過一定預(yù)設(shè)時間后萃取達到平衡，進行靜置操作，使其充分分層得到萃余液水相(下層)和負(fù)載有機相(上層)。通過ICP－OES進行分析測定水相中銅離子濃度大小，從而得出銅的萃取效率，去除效率公式為：
反萃取實驗：將上述萃取實驗得到的負(fù)載有機相加入到250mL梨型分液漏斗中，然后加入反萃取劑硫酸溶液進行反萃取，將其固定于HY－2A型振蕩器，以300～320r/min的轉(zhuǎn)速振蕩混合使其充分反應(yīng)，經(jīng)過一定時間后反萃取達到平衡，緊接著靜置分層得到水相(下層)和有機相(上層)。通過ICP－OES分析測定水相中銅離子濃度，從而得出反萃取銅的效率，反萃取率公式為：
2、結(jié)果與討論
2.1 萃取處理含銅廢水的影響因素
2.1.1 萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)對含銅廢水處理效果的影響
在室溫為20℃，廢水pH為4.28，相比(O/A)為1∶10，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時間為5min時，靜置5min分層取樣，分別考察萃取劑N902的體積分?jǐn)?shù)(10%、20%、30%、40%、50%)對含銅廢水的萃取效果，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可以看出，隨著萃取劑體積分?jǐn)?shù)的不斷提高，廢水水樣中Cu2+的質(zhì)量濃度顯著減小，Cu2+萃取效率不斷提升。由圖1可以看出，在V(N902)/V(煤油)=10%時，Cu2+的萃取效率為92.03%；在V(N902)/V(煤油)為30%時，Cu2+的萃取效率最好，去除率達到99.66%；V(N902)/V(煤油)為20%～40%時，Cu2+的去除率達到理想值。繼續(xù)加大N902體積分?jǐn)?shù)，Cu2+的萃取效果變化趨于緩和。原因是當(dāng)N902體積分?jǐn)?shù)較小時，反應(yīng)未達到平衡狀態(tài)，增大N902體積分?jǐn)?shù)可使反應(yīng)向正方向進行，從而提高Cu2+的去除率。但是隨著N902體積分?jǐn)?shù)的增大，萃取劑黏度隨之不斷增大，導(dǎo)致兩相接觸面積減小，從而影響了最終的反應(yīng)效果。此外廢水水樣中的Cu2+為一定值，當(dāng)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時，即使繼續(xù)提高N902體積分?jǐn)?shù)也不能提高Cu2+的去除率。另外，有機試劑用量過大會相應(yīng)增加處理的經(jīng)濟費用，因此，最佳實驗條件選擇N902的體積分?jǐn)?shù)為20%。
2.1.2 萃取相比對含銅廢水處理效果的影響
在室溫為20℃，廢水pH為4.28，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時間為5min時，靜置5min分層取樣，分別考察相比(O/A)(1/9、1/8、1/7、1/6、1/5)對含銅廢水的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可以看出，隨著相比的增大，水相中剩余Cu2+的質(zhì)量濃度逐漸降低，Cu2+的萃取效果顯著提高。當(dāng)相比(O/A)為1/9時，Cu2+的去除率為95.53%；相比(O/A)為1/5時，Cu2+的去除率達到99.94%，且水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度也僅有0.28mg/L，萃取效果顯著。通過調(diào)整萃取體系中N902與煤油的體積比，在實現(xiàn)最佳分離效果的同時盡可能地減少二者的用量。綜上所述，在后續(xù)實驗過程中選取相比(O/A)為1/5。
2.1.3 pH對含銅廢水處理效果的影響
在室溫為20℃，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時間為5min時，靜置10min分層取樣，分別考察pH(1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5)對含銅廢水的萃取效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，當(dāng)廢水水樣pH為4.28時，經(jīng)過萃取處理過后水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度為0.28mg/L；當(dāng)廢水水樣pH為1.5時，經(jīng)過萃取處理過后水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度為3.02mg/L。隨著廢水酸度的增加，Cu2+的去除率不斷降低，顯然pH影響了反應(yīng)平衡的移動方向。相關(guān)文獻證實了絡(luò)合萃取生成的螯合物為CuＲ2，且同時會釋放出H+，根據(jù)平衡方程式2ＲH+Cu2=+CuＲ2+2H+可知，當(dāng)降低水相pH時，不利于萃取平衡向右進行，影響最終的萃取效果。因此，在萃取實驗體系下，結(jié)合各方面考慮，后續(xù)實驗宜采用pH為4.28。
2.1.4 萃取時間對含銅廢水處理效果的影響
在室溫為20℃，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，pH為4.28，轉(zhuǎn)速為300～320r/min時，靜置5min分層取樣，考察萃取時間(0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5min)對含銅廢水萃取效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，當(dāng)萃取時間為0.5min時，Cu2+去除率可達85.4%；當(dāng)萃取時間為3min時，Cu2+去除率可達99.96%，水相剩余Cu2+質(zhì)量濃度為0.2mg/L。繼續(xù)延長萃取時間，Cu2+去除率趨于平穩(wěn)不再發(fā)生明顯變化。N902萃取銅的反應(yīng)速度很快，隨著振蕩混合時間的增加，水相與有機相充分接觸反應(yīng)，去除率不斷提高，分離效果良好。此過程包括了物理萃取和化學(xué)絡(luò)合萃取2種過程，通過一定時間的傳質(zhì)過程，有機相與水相充分接觸反應(yīng)。接觸時間太短，化學(xué)絡(luò)合過程進行不完全，導(dǎo)致萃取效果不高。萃取基本達到平衡后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，萃取效果不再發(fā)生較大變化，反而不利于有機相與水相的分離。因此，后續(xù)實驗的最佳時間為3min。
2.2 反萃取處理負(fù)載有機相的影響因素
2.2.1 H2SO4濃度對反萃取效果的影響
萃取過程是一個動態(tài)平衡過程，萃取與反萃取互為逆過程，反萃即破壞負(fù)載有機相中的螯合物結(jié)構(gòu)，使萃取后形成的螯合物中的銅釋放出來，同時把萃取劑重新分離出來，達到重復(fù)利用的目的。根據(jù)萃取平衡方程2ＲH+Cu2=+CuＲ2+2H+可知，增大萃取體系的酸性可使反應(yīng)向左進行，從而解析出Cu2+，達到反萃取的目的。在室溫20℃條件下，當(dāng)萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，pH為4.28，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時間為3min時，靜置5min分離有機相與水相進行反萃取。有機相與H2SO4溶液體積比為1/2，然后取有機相向其中分別加入濃度分別為1、2、3、4、5mol/L的H2SO4溶液進行反萃取，振蕩時間為5min，靜置5min分離有機相與水相，稀釋取樣，實驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，隨著反萃取劑濃度的增大，Cu2+的反萃取效果逐漸提高，水相顏色逐漸由無色變?yōu)樗{(lán)色，負(fù)載有機相由黑色變?yōu)樽攸S色。當(dāng)反萃劑H2SO4濃度為1mol/L時，反萃取率可達77%；當(dāng)反萃劑H2SO4濃度為4mol/L時，反萃取率可達96.7%；繼續(xù)增大反萃劑H2SO4的濃度為5mol/L時，反萃取率反而下降為84.3%。這是因為當(dāng)反萃劑H2SO4濃度較小時，隨著反萃取劑濃度的增大，根據(jù)平衡方程可知，反應(yīng)向左進行，有利于銅的反萃取過程。繼續(xù)加大H2SO4濃度當(dāng)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)后，反萃取效果變化趨于平穩(wěn)。因此，后續(xù)實驗的最佳H2SO4的濃度為4mol/L。
2.2.2 反萃取相比對反萃取效果的影響
在室溫為20℃的條件下，當(dāng)廢水pH為4.28，萃取劑N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，轉(zhuǎn)速為300～320r/min，萃取時間為3min時，靜置5min分離有機相與水相進行反萃取實驗。選取反萃取劑濃度為4mol/L，分別考察反萃取相比(1/2、1/1、2/1)實驗的反萃取效果，振蕩時間為5min，靜置5min分離有機相與水相，實驗結(jié)果如表1所示。
加入不同反萃取劑之后，負(fù)載有機相由黑褐色變?yōu)樽攸S色，水樣由無色變?yōu)樗{(lán)色。由表1可以看出，當(dāng)反萃取相比為1/2時，反萃取率可達96.7%。其反萃取效果優(yōu)于反萃取相比為1/1、2/1的去除率。當(dāng)反萃取相比為1/2時，負(fù)載有機相與水相界面清晰，分離效果良好。因此，在后續(xù)反萃取過程中采用反萃取相比為1/2。
3、結(jié)論
(1)利用N902/煤油構(gòu)成的萃取體系處理高質(zhì)量濃度含銅廢水具有良好的效果，通過優(yōu)化各實驗條件得到主要工藝參數(shù)：N902體積分?jǐn)?shù)為20%，相比(O/A)為1/5，pH為4.28，萃取時間為3min，此時，Cu2+去除率可達到99.96%。
(2)采用H2SO4處理負(fù)載有機相進行反萃取實驗效果良好，通過優(yōu)化各實驗條件得到主要工藝參數(shù)：H2SO4濃度為4mol/L，反萃取相比為1/2，反萃取效率達96.7%。
(3)N902/煤油構(gòu)成的萃取體系處理高濃度含銅廢水，出水Cu2+質(zhì)量濃度小于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的0.5mg/L。（來源：哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室）