石化污水提標改造循環(huán)催化氧化技術

對于石化污水而言，在之前的工藝中都經過了生物處理等環(huán)節(jié)，剩余物質都是難生物降解物質，僅采用常規(guī)的處理方法很難繼續(xù)降解污染物，所以后段提標改造需采用強氧化的方法進行深度處理。

循環(huán)催化氧化技術是將Fenton反應應用于流化床反應器中。利用流化床的方式，將Fenton反應所產生的三價鐵離子，以結晶或沉淀的方式覆于流化床的載體表面，作為新的催化劑進行催化反應，是一項結合了均相Fenton反應和非均相Fenton反應技術優(yōu)點的廢水處理技術。

試驗采用循環(huán)催化氧化技術對某石化污水進行氧化處理，探討其對COD的降解效果、處理成本、污泥產生量等因素，從而為石化污水提標改造提供一定理論及試驗參考。

1、試驗部分

1.1 廢水水質

廢水來源于某石化污水處理廠，目前廢水經“氣浮―吸附―酸化―生化―二沉―絮凝沉淀”處理，最終排放。分別取二沉池出水和絮凝沉淀出水進行中試試驗。

1.2 試劑和儀器

主要試劑：FeSO4?7H2O(分析純)，質量分數為30%的H2O2(分析純)，NaOH(分析純)，重鉻酸鉀(分析純)，濃硫酸(分析純)。

主要儀器：PHS－3S型pH計、5B－3B型多參數水質測定儀、循環(huán)催化氧化中試裝置(見表1)。

1.3 試驗方法

1.3.1 工藝流程

采用循環(huán)催化氧化技術對石化污水進行氧化處理，中試試驗工藝流程示意見圖1。

待處理廢水提升至調節(jié)水箱，調節(jié)pH值至微酸性，然后提升進入循環(huán)催化氧化反應器，循環(huán)催化氧化出水部分回流至進水端，回流水分兩部分，一部分混合亞鐵鹽進入進水端，一部分混合H2O2進入進水端，藥劑通過回流在設備本體內與填料充分接觸，并發(fā)生化學反應，從而達到降低有機物的目的，部分出水進入后續(xù)中和槽，在中和槽加入堿液調節(jié)pH值至中性，使出水中氧化后的Fe3+轉化成可沉淀物質，并在混凝反應槽中與PAM(聚丙烯酰胺)接觸，使絮體變大，在沉淀池中沉淀，達到固液分離的目的。

1.3.2 運行參數

中試試驗裝置運行參數見表2。

1.4 分析方法

重鉻酸鉀法測定COD(GB11914―1989)，每12h取樣分析一次COD。

2、結果與討論

2.1 絮凝沉淀出水運行結果分析

試驗進水采用絮凝沉淀出水，連續(xù)運行20d，12h采樣分析一次，分析結果分別見圖2、圖3。

從圖2、圖3可以看出，進水COD為70～120mg/L，平均為88.3mg/L，控制硫酸亞鐵和雙氧水加藥量，保證COD理論降解量為55mg/L，出水COD為20～50mg/L，平均為34.8mg/L。COD平均降解量為53.5mg/L，接近設定的理論降解量。

2.2 二沉池出水運行結果分析

進水采用二沉池出水，連續(xù)運行14d，12h采樣分析一次，試驗結果分別見圖4、圖5。

從圖4、圖5可以看出，采用二沉池出水進行試驗，進水COD在100～160mg/L，平均為127.9mg/L控制硫酸亞鐵和雙氧水加藥量，保證COD理論降解量為60mg/L，出水COD仍穩(wěn)定在20～50mg/L，平均為37.5mg/L。平均降解量為90.4mg/L，遠大于COD理論降解量。

采用二沉池出水作為試驗水質較絮凝沉淀出水平均降解量高的主要原因，二沉池出水COD包含溶解性COD和不溶性COD，溶解性COD是通過羥基自由基的強氧化性去除的，而不溶性COD是通過后續(xù)鐵離子的絮凝效果去除的。所以，循環(huán)催化氧化工藝在石化污水提標改造的應用中應置于二沉池之后，由此可省去已有工藝中的絮凝沉淀過程，節(jié)省部分運行費用。

2.3 廢渣產生量對比

COD降解量以60mg/L計，對循環(huán)催化氧化處理絮凝沉淀出水、二沉池出水所產生廢渣量和理論產渣量及傳統(tǒng)Fenton理論產渣量進行對比。其中循環(huán)催化氧化理論加藥量按m(COD)∶m(H2O2)∶m(Fe2+)=0.47∶1∶(0.6～0.7)來計，傳統(tǒng)Fenton的產渣量理論加藥量按m(COD)∶m(H2O2)∶m(Fe2+)=0.47∶1∶1.5來計，產渣量對比見圖6。

從圖6可以看出，根據理論計算亞鐵離子添加量，COD每降低60mg/L，采用循環(huán)催化氧化處理每噸廢水則會產生出142.2g的絕干污泥;而在中試過程中，絮凝沉淀廢水經過循環(huán)催化氧化處理后實際污泥產生量為178.3g，大于理論產生量。而二沉池廢水實際污泥產生量為228.4g，大于絮凝沉淀池廢水污泥產生量，說明其產生的污泥為氫氧化鐵和絮凝出的不溶性有機物污泥。而傳統(tǒng)Fenton理論上則會產生366g絕干污泥，遠大于循環(huán)催化氧化工藝污泥產生量。

2.4 運行成本分析

對循環(huán)催化氧化處理二沉池出水計算運行成本，此處運行成本分析主要包含能耗費用、藥劑成本費用(不包含人工費、維修費、設備折舊費及污泥處理費等)，處理費用見表3。

從表3可以看出，采用循環(huán)催化氧化處理二沉池出水，噸水運行成本約1.13元。

3、結論

通過循環(huán)催化氧化中試試驗，可以得出以下結論：

(1)采用循環(huán)催化氧化處理該石化污水，出水COD平均可降低至40mg/L以下，可滿足目前石化污水提標改造要求。

(2)污水中的不溶性COD可通過后續(xù)鐵離子的絮凝效果去除，不影響循環(huán)催化氧化工藝的氧化效果。故在工程改造中，可省去前段的絮凝沉淀工藝，節(jié)省部分藥劑費用的同時，并將此作為循環(huán)催化氧化工藝的后段，減少投資費用。

(3)循環(huán)催化氧化工藝相對于傳統(tǒng)的Fenton工藝可節(jié)省亞鐵離子的投加量，從而其污泥產生量遠低于傳統(tǒng)Fenton工藝的污泥產生量，間接降低了運行成本。

(4)該石化污水提標改造后整體處理流程為“氣浮―吸附―酸化―生化―二沉池―pH值調節(jié)池―循環(huán)催化氧化反應器―中和槽―脫氣槽―混凝沉淀池―出水”。（來源：中國石化齊魯分公司供排水廠）