油田污水對HPAM-酚醛樹脂凝膠性能影響

　　可動凝膠深部調(diào)驅(qū)是華北砂巖油田三次采油的主要措施之一，聚丙烯酰胺-酚醛樹脂凝膠交聯(lián)體系由于其適應(yīng)溫度范圍廣、穩(wěn)定性好，在砂巖油田凝膠調(diào)驅(qū)中得到推廣應(yīng)用，但采用油田回注污水配制時(shí)，由于油田回注污水礦化度高，Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子的存在，不但影響HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)溶液的黏度，還影響HPAM-酚醛樹脂可動凝膠交聯(lián)后的黏度和穩(wěn)定性。并且由于油田回注污水中Ca2+、Mg2+高價(jià)離子的存在，與酚醛樹脂預(yù)聚體交聯(lián)劑混合時(shí)容易使酚醛樹脂交聯(lián)劑發(fā)生自聚而形成沉淀，嚴(yán)重影響酚醛樹脂與聚丙烯酰胺的交聯(lián)性能，嚴(yán)重者甚至給現(xiàn)場施工帶來安全隱患。為此，筆者通過進(jìn)行油田回注污水對HPAM-酚醛樹脂凝膠性能影響試驗(yàn)研究，優(yōu)選了降低Ca2+、Mg2+等陽離子對凝膠性能影響的添加劑NHCS配方。同時(shí)優(yōu)化現(xiàn)場配制程序，使污水配制可動凝膠性能顯著提高，滿足采用油田回注污水配制HPAM-酚醛樹脂凝膠深部調(diào)驅(qū)現(xiàn)場需求。

　　1、試驗(yàn)儀器及藥品

　　1.1 試驗(yàn)儀器

　　電熱恒溫干燥箱，上海試驗(yàn)儀器廠，Mars流變儀，德國哈克公司生產(chǎn)，100ml安培瓶。

　　1.2 試驗(yàn)藥品

　　聚丙烯酰胺(KYPAM)，分子量2500萬，水解度20%~30%，固含量88%以上，北京恒聚化工有限公司，酚醛樹脂交聯(lián)劑、促交劑，北京捷博特生物化工有限公司，NaCl、CaCl2、Na2S2O3?5H2O、Fe2SO4?7H2O等均為AR級試劑，添加劑NHCS，實(shí)驗(yàn)室自制，由硫脲和弱酸弱堿鹽復(fù)配而成。

　　2、試驗(yàn)方法

　　2.1 油田回注污水礦化度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響試驗(yàn)

　　分別采用清水和不同油田回注污水配制可動凝膠，將配制好的凝膠樣品放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，定期取出觀察交聯(lián)情況，5d后取出，在常溫下，用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度。

　　2.2 Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響試驗(yàn)

　　在蒸餾水中，分別加入不同濃度的NaCl、CaCl2、Fe2SO4?7H2O，并分別使用含有不同濃度的Na+、Ca2+、Fe2+等離子的水配制的可動凝膠與用清水配制的可動凝膠進(jìn)行對比，放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，5d后取出，在常溫下用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度。

　　2.3 懸浮物、細(xì)菌對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響試驗(yàn)

　　取現(xiàn)場回注污水，分別進(jìn)行過濾、滅菌等處理，用處理后的污水配制可動凝膠，放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，定時(shí)取出觀察凝膠交聯(lián)情況，5d后取出，在常溫下用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，并與未經(jīng)處理的污水進(jìn)行對比試驗(yàn)。

　　3、試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 油田回注污水礦化度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響

　　圖1礦化度對凝膠黏度的影響分別采用清水和不同油田污水聯(lián)合處理站的回注污水，按HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯(lián)劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度配制可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，定時(shí)觀察交聯(lián)時(shí)間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

　　由圖1可以看出，回注污水礦化度越高，交聯(lián)形成的凝膠黏度越低，污水礦化度對凝膠黏度影響較大。在礦化度高于20000mg/L后，凝膠黏度低于清水配制的50%。用清水配制的凝膠在75℃條件下48h內(nèi)交聯(lián)形成穩(wěn)定的凝膠，采用污水配制需要72~96h才能交聯(lián)，說明污水的礦化度不但影響凝膠的交聯(lián)黏度，還使交聯(lián)時(shí)間延長。

　　3.2 Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響

　　3.2.1 Na+濃度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度的影響

　　圖2Na+濃度對凝膠黏度的影響在蒸餾水中加入不同濃度的NaCl(折合Na+濃度)，分別采用清水和含不同Na+濃度的水配制HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯(lián)劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度的可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，定時(shí)觀察交聯(lián)時(shí)間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結(jié)果見圖2。

　　由圖2可以看出，隨Na+濃度增加，凝膠黏度初期下降較快，當(dāng)Na+濃度增加到1000mg/L后凝膠黏度下降變緩;達(dá)到5000mg/L凝膠穩(wěn)定性變差，15d出現(xiàn)析水;當(dāng)Na+濃度達(dá)到8000mg/L時(shí)，該配方凝膠交聯(lián)后變脆并出現(xiàn)析水。

　　3.2.2 Ca2+濃度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度的影響

　　在蒸餾水中加入不同濃度的CaCl2(折合Ca2+濃度)，分別采用清水和含不同Ca2+濃度水配制HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯(lián)劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度的可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，定時(shí)觀察交聯(lián)時(shí)間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結(jié)果見圖3。

　　由圖3可以看出，隨Ca2+濃度增加凝膠黏度下降，當(dāng)Ca2+濃度達(dá)到200mg/L時(shí)，凝膠穩(wěn)定性變差，15d出現(xiàn)析水;Ca2+濃度達(dá)到400mg/L時(shí)，凝膠交聯(lián)初期即變脆并有析水。

　　3.2.3 Fe2+離子濃度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度的影響

　　在蒸餾水中加入不同濃度的Fe2SO4?7H2O(折合Fe2+濃度)，并同時(shí)加入一定濃度Na2S2O3?5H2O，使其保持以Fe2+狀態(tài)存在，分別采用清水和含不同F(xiàn)e2+濃度的水配制的HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯(lián)劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度的可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內(nèi)，定時(shí)觀察交聯(lián)時(shí)間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結(jié)果見圖4。

　　由圖4可以看出，隨Fe2+濃度增加凝膠黏度顯著下降，說明污水中Fe2+對凝膠性能影響非常嚴(yán)重，當(dāng)Fe2+濃度達(dá)到2mg/L時(shí)凝膠穩(wěn)定性變差，15d凝膠析水破膠。

　　3.2.4 懸浮物、細(xì)菌對凝膠黏度的影響

　　由于在清水中加入懸浮物和細(xì)菌進(jìn)行定量試驗(yàn)比較復(fù)雜，因此采用污水微孔濾膜抽濾和殺菌的方法進(jìn)行比較，對經(jīng)高溫高壓滅菌、濾膜過濾的現(xiàn)場回注污水與未經(jīng)滅菌過濾的污水配制的凝膠進(jìn)行對比，所用回注污水礦化度19426.4mg/L，懸浮物含量10mg/L，硫酸鹽還氧菌(SRB)量2.5×10²個(gè)/ml，腐生菌(TGB)量6.0×10¹個(gè)/ml，結(jié)果見圖5。

　　由圖5可以看出，油田回注污水經(jīng)過濾和滅菌后，配制的凝膠交聯(lián)后凝膠黏度均有一定的提高，說明污水中的懸浮物、細(xì)菌都會對HPAM-酚醛樹脂可動凝膠產(chǎn)生影響，因此采用油田回注污水配制可動凝膠要加強(qiáng)水質(zhì)處理工作，以降低污水中懸浮物和細(xì)菌對凝膠的影響。

　　3.2.5 污水中主要敏感離子影響機(jī)理分析

　　HPAM-酚醛樹脂交聯(lián)可動凝膠由聚丙烯酰胺、酚醛樹脂預(yù)聚體交聯(lián)劑和相關(guān)助劑組成，配制可動凝膠的聚丙烯酰胺一般是陰離子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量一般在2000萬以上，水解度20%~30%，在淡水中易與水形成氫鍵，易溶于水，水化后具有較大的水動力學(xué)體積。由于聚丙烯酰胺分子內(nèi)羧鈉基團(tuán)的電性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，增黏能力很強(qiáng)。在鹽水中由于Na+、K+存在，聚丙烯酰胺分子內(nèi)的羧鈉基團(tuán)的電性被屏蔽，使聚丙烯酰胺分子成卷曲狀態(tài)，水解度越高，聚丙烯酰胺在鹽水中的分子卷曲越嚴(yán)重，增黏能力越差。在硬水中，由于Ca2+、Mg2+含量高，聚丙烯酰胺分子與Ca2+、Mg2+等高價(jià)陽離子結(jié)合，發(fā)生絮凝沉淀，并且Ca2+、Mg2+與酚醛樹脂預(yù)聚體交聯(lián)劑接觸易使酚醛樹脂自聚形成沉淀，降低有效濃度，影響交聯(lián)效果。熱的油田回注污水與酚醛樹脂交聯(lián)劑直接接觸很快使樹脂自聚析出沉淀，F(xiàn)e2+的存在，使聚丙烯酰胺分子鏈斷裂，使其凝膠性能變差(見圖6)。

　　3.2.6 二價(jià)離子對凝膠性能影響的消除辦法

　　Na++K+在回注污水中濃度較高，華北油田回注污水Na++K+濃度在1500~10000mg/L，濃度跨度大。Na++K+鹽不易沉淀，也不易被其他物質(zhì)屏蔽，要消除Na++K+影響，難度大，成本高。因此只對污水中Ca2++Mg2+和Fe2+影響進(jìn)行試驗(yàn)研究，宮兆波等介紹了硫脲對油田回注污水配制可動凝膠有穩(wěn)定作用[5]，為了降低Ca2++Mg2+對凝膠的影響，通過加入EDTA(乙二胺四乙酸)、使Ca2++Mg2+與其形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或沉淀，室內(nèi)復(fù)配了添加劑NHCS，并進(jìn)行降低污水中Ca2++Mg2+對凝膠的影響試驗(yàn)。

　　用含Ca2+濃度200mg/L水配制HPAM濃度1500mg/L、交聯(lián)劑濃度1500mg/L的可動凝膠，加入不同濃度的添加劑NHCS，將配制好的樣品放入75℃恒溫烘箱，觀察交聯(lián)時(shí)間，5d取出，用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，加入添加劑NHCS，可有效提高含Ca2+水配制可動凝膠的交聯(lián)黏度。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，推薦加入添加劑NHCS濃度等于或高于Ca2++Mg2+濃度。

　　鐵離子影響凝膠的因素主要是Fe2+一旦被氧化成Fe3+，極易形成Fe(OH)3沉淀，根據(jù)華北油田回注污水調(diào)查，回注污水中Fe2+含量較低，大部分低于0.3mg/L，油田回注污水中的Fe2+在空氣中暴氧條件下即可轉(zhuǎn)化為Fe3+，對HPAM-酚醛樹脂可動凝膠的影響將大大降低。因此，采用含有Fe2+的回注污水配制可動凝膠時(shí)，在配制過程中先將污水在暴氧條件下攪拌使其充分暴氧。

　　為了降低高礦化度污水中Ca2++Mg2+對酚醛樹脂交聯(lián)劑的影響，現(xiàn)場配制可動凝膠時(shí)，采取先將聚丙烯酰胺充分溶脹于油田回注污水中(溶解2h以上)，然后在攪拌條件下將酚醛樹脂交聯(lián)劑緩慢倒入配液池，避免高礦化度回注污水與酚醛樹脂交聯(lián)劑直接接觸，有效避免Ca2++Mg2+與酚醛樹脂交聯(lián)劑直接接觸引起酚醛樹脂自聚沉淀現(xiàn)象的發(fā)生。

　　3.2.7 現(xiàn)場回注污水配制

　　HPAM-酚醛樹脂可動凝膠試驗(yàn)1)水質(zhì)分析現(xiàn)場取油田回注污水進(jìn)行水質(zhì)分析，水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

　　2)污水?dāng)嚢璞┭?、添加劑NHCS室內(nèi)驗(yàn)證試驗(yàn)

　　現(xiàn)場回注污水分別采取攪拌、加350mg/L添加劑并攪拌處理，然后分別采用回注污水、不同措施處理后的回注污水配制HPAM濃度1500mg/L、交聯(lián)劑濃度1500mg/L的可動凝膠，并與清水配制凝膠對比。不同處理措施污水與清水觀察對比結(jié)果見表2，交聯(lián)后凝膠黏度對比結(jié)果見圖8。

　　由表2可知，現(xiàn)場污水通過攪拌暴氧，F(xiàn)e2+濃度明顯降低，通過加入添加劑NHCS并攪拌Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀，Ca2+沉淀率達(dá)82.3%。加入添加劑NHCS并攪拌，污水中有乳白色沉淀產(chǎn)生，分析認(rèn)為主要是Ca2+、Mg2+形成的鹽沉淀析出所致。

　　由圖8可知，現(xiàn)場污水采取加入NHCS添加劑并攪拌的方法可有效提高HPAM-酚醛樹脂凝膠的交聯(lián)黏度，聚丙烯酰胺濃度越高，黏度提高幅度越大。并且通過穩(wěn)定性考察，在聚合物濃度高于1500mg/L條件下采用加入與Ca2+等量反應(yīng)的添加劑NHCS并攪拌，可使污水配制凝膠的黏度達(dá)到相同濃度條件下清水配制凝膠交聯(lián)黏度的70%以上，同時(shí)采取先將聚丙烯酰胺充分溶脹于回注污水中，可避免高礦化度污水與酚醛樹脂交聯(lián)劑直接接觸引起的樹脂交聯(lián)劑自聚現(xiàn)象發(fā)生。采取上述措施，能有效提高污水配制HPAM-酚醛樹脂凝膠的穩(wěn)定性。

　　4、結(jié)論

　　1)油田回注污水中Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、懸浮物、細(xì)菌等對HPAM-酚醛樹脂凝膠的交聯(lián)黏度有一定影響，當(dāng)Na+濃度高于5000mg/L、Ca2+、Mg2+濃度高于200mg/L、Fe2+濃度高于2mg/L時(shí)，聚合物濃度1500mg/L的凝膠黏度低于同濃度清水凝膠黏度的70%，凝膠穩(wěn)定性差，容易析水破膠。

　　2)污水中Ca2+、Mg2+等高價(jià)離子與酚醛樹脂預(yù)聚體直接接觸會使酚醛樹脂交聯(lián)劑發(fā)生自聚形成沉淀，影響凝膠的交聯(lián)性能。

　　3)針對油田污水中Ca2+、Mg2+、Fe2+對凝膠性能的影響，采取加入添加劑NHCS并攪拌的方法?，F(xiàn)場配制時(shí)采取先將聚丙烯酰胺充分溶脹于污水中，然后再緩慢加入酚醛樹脂交聯(lián)劑的方法，使HPAM-酚醛樹脂凝膠的交聯(lián)黏度達(dá)到同等濃度下清水配制凝膠的70%以上，有效提高污水配制可動凝膠的凝膠黏度和交聯(lián)性能。(來源：中石油華北油田分公司工程技術(shù)研究院，中石油華北油田分公司第三采油廠)