磷肥工業(yè)高化學需氧量含氟廢水治理技術

　　磷肥生產(chǎn)過程主要是硫酸分解磷礦的過程，雖然生產(chǎn)工藝和條件不同，但在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生高濃度含氟廢水，有些還伴有較高化學需氧量(COD)，極其難處理。盡管近幾年國內(nèi)環(huán)保行業(yè)的新技術、新型處理材料發(fā)展迅猛，但是對氟化物方面的關注較少，特別是對含氟廢水處理方法的研究不多，該類廢水的處理方案選擇余地較小。

　　目前大多數(shù)磷肥企業(yè)處理含氟廢水都是采用鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投放鈣鹽等化學藥品，使鈣離子與氟離子反應生成CaF2沉淀，來實現(xiàn)除去廢水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度較小，不能提供足夠的Ca2+與F-結(jié)合使之形成CaF2沉淀，且通常廢水中還含有一些其他陰離子物質(zhì)，影響Ca2+對廢水中F-的去除效果。處理后的廢水中氟化物含量很難穩(wěn)定達標，且鈣鹽沉淀法對去除COD幾乎沒有效果。隨著國家環(huán)保標準的不斷提高，尋找一種簡單、有效治理磷肥工業(yè)高濃度COD含氟廢水的方法顯得尤為重要和迫切。

　　廣東湛化集團有限公司(以下簡稱湛化集團)應用華東師范大學昆山華科生物高分子材料研究所(以下簡稱華科所)的專利及產(chǎn)品，對現(xiàn)有工業(yè)廢水處理裝置進行技術改造，提出處理方案，并通過小試驗證方案的可行性。

　　1、廢水現(xiàn)狀及目前的處理工藝

　　湛化集團的工業(yè)廢水主要來自磷銨廠、過磷酸鈣廠、氟鹽車間和硫酸廠。磷銨廠和過磷酸鈣廠廢水主要是含氟尾氣洗滌廢水;氟鹽車間廢水是利用磷銨廠和過磷酸鈣廠副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉后產(chǎn)生的母液和洗滌水，主要成分是氟化物、鹽酸和由氟硅酸帶來的COD;硫酸廠廢水主要是含硫酸的酸性廢水。其主要成分和排放量見表1。

　　湛化集團目前廢水處理采用石灰沉淀法，即將所有廢水同時送入中和池，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至9～10，再加入絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)，攪拌均勻后送到斜板沉降池沉淀分離，上層清液排放，污泥用板框壓濾機將渣液分離。處理工藝流程見圖1。

　　該工藝對中和池pH的控制點要求嚴格，pH稍有偏差就會導致排放廢水中氟化物含量急劇升高，處理后清液中氟化物質(zhì)量濃度一般在15~30mg/L，無法穩(wěn)定達標排放，而且產(chǎn)生污泥量大，COD幾乎未去除。

　　2、解決方案

　　解決方案包括兩部分：一是利用電催化技術處理廢水中的COD，二是加入氟處理劑提高氟化物去除效果。技術分別來源于華科所的《一種多維電芬頓裝置及利用其處理工業(yè)污水的方法》(專利號201410216293.7)和《一種處理酸性含氟廢水的方法》(專利號200910115051.8)兩項國家專利。

　　2.1 電催化技術

　　由于含氟廢水一般呈強酸性，無法通過生物處理法去除廢水中的COD，電催化技術是目前唯一的選擇。采用的電催化技術是依據(jù)華科所的專利技術設計的設備和工藝，該技術不但能大幅度降低廢水中的COD含量，還能把高濃度含氟廢水中正常情況下難以生成氟化鈣的絡合氟的離子鍵打開，使其非常容易與鈣離子結(jié)合生成氟化鈣，便于提高除氟效果。

　　2.2 除氟材料

　　除氟材料主要為華科所開發(fā)的高效除氟劑(以下簡稱A劑)和除氟助劑(以下簡稱B劑)。

　　A劑富含能與氟離子結(jié)合的特殊基團，能夠打破絡合氟的離子鍵，釋放出氟離子，強化除氟作用，提高除氟效果。因其處理效果優(yōu)良和操作簡便等特點，目前在其他領域工業(yè)廢水治理中已經(jīng)得到廣泛應用。另外，該產(chǎn)品具有吸附、架橋、混凝、共沉淀、網(wǎng)捕、置換、離子交換等作用，在強化除重金屬離子、COD、氨氮、懸浮物等方面有明顯作用。A劑適用的pH范圍廣，在酸性條件下使用效果尤佳。

　　B劑為富鈣產(chǎn)品，能夠調(diào)節(jié)廢水的pH，一則起到中和作用，二來能夠與A劑相互促進，進一步捕捉廢水中的F-，促進CaF2沉淀形成。

　　3、處理工藝

　　考慮到湛化集團幾年后要異地搬遷，處理方案本著節(jié)約投資、節(jié)省改造時間的原則，只增加必要的設備，并調(diào)整操作工藝，使處理后的廢水COD和氟化物濃度達到國家排放標準。該方案與湛化集團現(xiàn)行處理方法的不同之處是氟硅酸不再生產(chǎn)氟硅酸鈉，直接作為廢水進行處理，這樣可以減少此環(huán)節(jié)約2/3的廢水量。工藝流程見圖2。

　　氟硅酸廢水經(jīng)電催化后與其他廢水混合，加入A劑、B劑反應，其他步驟與現(xiàn)行的廢水處理工藝相同。

　　3.1 氟硅酸的電催化

　　方案首先要對氟硅酸廢水進行電催化，以降低氟硅酸廢水中的COD含量，同時將絡合氟的離子鍵打開，為提高除氟效率創(chuàng)造條件。經(jīng)電催化后的氟硅酸廢水再與其他廢水混合進行下一步處理。實驗證明電催化可以使氟硅酸廢水中的COD去除率達到90%以上，氟化物去除率達到96%以上。

　　3.1.1 電催化原理及作用

　　電催化技術是氧化處理難降解有機污染物的有效方法，其反應原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有極高氧化電位的羥基自由基(?OH)，羥基自由基氧化降解廢水中的有機污染物。

　　電催化可降解廢水中的COD，并將大分子有機物降解為可生化分解的小分子有機物，提高生化需氧量(BOD)與化學需氧量的比例，易于結(jié)合其他方法實現(xiàn)廢水的綜合治理，更重要的是它能把廢水中被硅膠類物體絡合并被包裹的氟離子鍵打開，為后續(xù)采用普通物化法除去這些絡合氟提供條件。

　　3.1.2 電催化設備的特點

　　(1)體系中通過電解可持續(xù)產(chǎn)生高活性Fe2+和H2O2，克服了傳統(tǒng)芬頓法中有機物的降解速率不均衡，先快后慢的現(xiàn)象，保證反應均衡，持續(xù)高效。

　　(2)設備反應體系中，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽極氧化、陰極還原，電吸附、電氣浮、電凝聚等多重作用，處理效率比傳統(tǒng)芬頓法好。

　　(3)與傳統(tǒng)芬頓法相比，不需要加入大量藥劑(只需要加入適量電催化液)，節(jié)省了藥劑費用。

　　(4)占地面積小，廢水在電催化槽的停留時間短，處理過程快，條件要求不苛刻。

　　(5)設備相對簡單，電解過程的控制參數(shù)只有電流和電壓，易于實現(xiàn)自動化控制。

　　(6)處理過程清潔，不產(chǎn)生二次污染。

　　3.1.3 電極的選擇

　　多維電催化在處理腐蝕性較強的化工廢水時一般選用價格昂貴的鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔電極，這類電極電阻低、導電性能好，在電催化技術中應用廣泛，但氟硅酸對金屬電極的腐蝕非常嚴重，在小試中使用4～5次后，極板鍍層基本脫落。

　　要解決氟硅酸的強腐蝕問題，只有采用非金屬電極。但非金屬電極普遍存在導電性差、電阻率高的缺陷，在同樣功率、電流條件下，非金屬電極電催化效果只有金屬電極的70%左右，大大降低了COD的去除效果。

　　圍繞電極難題，湛化集團進行了大量的篩選試驗，最終選定了石墨電極、含鐵復合填料與華科所的電催化液相結(jié)合的組合方式。使用該方式能夠達到鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔極板同樣的效果，且電極的使用壽命大大延長，價格也大幅度降低。

　　3.1.4 電催化工藝條件篩選

　　氟硅酸廢水初始數(shù)據(jù)見表2。

　　3.1.4.1 電催化時間對COD去除效果的影響

　　電催化設備采用8組四維電極、30s極性轉(zhuǎn)換及鐵碳活性炭復合填料;運行參數(shù)為每組電流密度50A/m2，電流總密度400A/m2。

　　將氟硅酸廢水倒入電催化槽內(nèi)，添加0.2%的電催化液，每組控制電流密度50A/m2，電催化時間分別為10min和20min，曝氣1h，自然沉降1h后，測上層清液COD指標見表3。

　　由表3可知，電催化時間長有利于去除COD。

　　3.1.4.2 曝氣與否對COD去除效果的影響

　　在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液，控制每組電催化槽電流密度50A/m2，電催化時間分別為10min和20min，之后在吹脫槽分別曝氣1h和不曝氣，再自然沉降1h，測上層清液COD指標見表4。

　　由表4可以看出，曝氣有利于去除氟硅酸廢水中的COD。

　　3.1.4.3 較優(yōu)工藝條件

　　通過比較得出較優(yōu)工藝條件是在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液，控制每組電催化槽電流密度50A/m2，電催化20min，曝氣1h。

　　按選定的工藝條件進行重復試驗驗證，測上層清液COD指標見表5。

　　由表5可知，在較優(yōu)工藝條件下，COD去除率較高，且重復性較好。

　　3.1.5 電催化槽設計參數(shù)

　　設備參數(shù)：處理量10t/h，氟硅酸廢水在電催化槽內(nèi)停留時間為20min。

　　3.2 除氟化物處理

　　選取湛化集團排水量最少、廢水污染物濃度較高時間段的水樣進行試驗。

　　3.2.1 廢水指標

　　混合前廢水的各項指標見表6。

　　3.2.2 處理效果

　　氟硅酸廢水先經(jīng)電催化20min和曝氣1h。將磷銨廠廢水、過磷酸鈣廠廢水、經(jīng)電催化處理的氟硅酸廢水和硫酸廠廢水按質(zhì)量比9∶9∶3∶10混合。在混合廢水中加入A、B劑反應后，用石灰乳調(diào)節(jié)pH至10，再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝劑后，體系立即出現(xiàn)渣液分層現(xiàn)象，沉降速度快?；旌蠌U水處理前后各項指標見表7。藥劑用量：A劑1.5kg/t，B劑3.0kg/t，石灰40kg/t。

　　4、對照試驗處理

　　氟硅酸廢水不經(jīng)過電催化處理，直接與磷銨廠廢水、過磷酸鈣廠廢水和硫酸廠廢水按同樣的質(zhì)量比例混合，加入石灰乳反應并調(diào)節(jié)pH至10，再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝劑后，沉淀緩慢，達到同樣的分層效果需要60min，而且沉淀物有所增加。對照試驗處理結(jié)果見表8。藥劑用量：石灰52kg/t。

　　5、結(jié)論

　　小試證明，對含COD的氟硅酸廢水首先進行電催化和曝氣處理，搭配使用除氟材料A劑和B劑以去除COD和氟化物的處理方案可行。此方案處理過程簡單，比單純用石灰中和處理效果顯著，主要特點是：①處理后廢水澄清時間短，只有石灰中和法的1/3，且殘渣量少;②除氟化物和COD效果好，能夠達到GB15580―2011《磷肥工業(yè)水污染物排放標準》的要求，可以實現(xiàn)廢水穩(wěn)定達標排放。

　　多維電催化不但能大大降低廢水中的COD含量，COD去除率可達95%以上，還能把一般情況下難以生成氟化鈣的絡合氟的離子鍵打開，再結(jié)合使用除氟材料A劑和B劑，能有效提高氟化物的去除率，實現(xiàn)廢水達標排放。該方案特別適合將氟硅酸廢水直接作為廢水處理的磷肥生產(chǎn)企業(yè)。(來源：廣東湛化集團有限公司，華東師范大學昆山華科生物高分子材料研究所)