糖精鈉廢水處理銅離子強化芬頓工藝

　　糖精鈉是食品工業(yè)重要的甜味添加劑，其制備工藝是將鄰苯二甲酸酐酰胺化、酯化制成鄰氨基苯甲酸甲酯，再經(jīng)重氮、置換、氯化后，再胺化、環(huán)化、加入NaHCO3等過程得到糖精鈉。由于生產(chǎn)中使用的原料種類多，工藝流程較長，各工序排出的廢水組分復(fù)雜，且含有大量的有機(jī)物，如鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸鈉、鄰氯苯甲酸甲酯、苯酐等難生物降解的單苯環(huán)衍生物及其化合物，具有COD高、色度深、高鹽、廢水量大等特點，直接排放會對環(huán)境造成很大的危害。目前，針對糖精鈉廢水的處理工藝，工業(yè)上多采用芬頓氧化法，該方法利用了H2O2在Fe2+離子在催化作用下，生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(?OH)，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)并使其降解的原理，其工藝操作簡單、反應(yīng)快速、可連續(xù)絮凝等優(yōu)點，但對于糖精鈉廢水中含有難降解的單苯環(huán)衍生物及其化合物，仍有一定的局限性。

　　Fenton氧化―絮凝處理：包括廢水pH酸堿度的調(diào)節(jié)、去除金屬離子以及生化深度處理。Fenton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是以Fe2+對H2O2催化生成羥基自由基，使糖精鈉生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物在氧化劑的誘導(dǎo)作用下發(fā)生偶合或降解，形成分子量大小不同的產(chǎn)物，因此，改變了有機(jī)物在廢水中的原始物化性能，促進(jìn)其降解和絮凝沉淀。20世紀(jì)70年代初，C.walling等人的研究表明，F(xiàn)enton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是以亞鐵離子作用過氧化氫生成?OH而進(jìn)行的游離基反應(yīng)，Eisen-hauer使用Fenton試劑處理苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功后，F(xiàn)enton氧化法在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域受到國內(nèi)外的普遍重視，肖羽堂等人經(jīng)芬頓試劑處理氯化苯廢水后，COD去除率達(dá)63%左右，色度去除率91%以上，生化值BOD5/CODcr從0.068上升0.86以上，處理后的出水可生化性好，對生化過程無明顯的抑制作用。該方法特別適用于難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的處理，糖精鈉生產(chǎn)廢水即屬于這樣一種難以生物降解的有機(jī)廢水。

　　1、存在問題及方案

　　糖精鈉生產(chǎn)廢水的有機(jī)物濃度高、可生化性差，完全依靠Fenton氧化法，是達(dá)不到預(yù)期的處理效果的。因為僅采取加大試劑投加量的方法來降解有機(jī)物，雖然可使部分難生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的中間體，改變了其可生化性、溶解性和絮凝沉淀性，但COD去除率也只有60%左右，這主要是因為糖精鈉生產(chǎn)工藝路線較長，各工序所外排廢水水質(zhì)的差異給集中處理造成了很大困難。為達(dá)到徹底治理糖精鈉生產(chǎn)廢水的目的，我們根據(jù)糖精鈉生產(chǎn)過程各工序外排廢水水質(zhì)的差異，分別采取了針對性的處理方法。本實驗選擇酯化分離和置換工序產(chǎn)生的高濃度鄰氨基苯甲酸廢水，依據(jù)Cu2+與H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)原理，利用Cu2+、Fe2+離子的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)合銅離子沉淀法和芬頓氧化法，使鄰氨基苯甲酸與銅離子反應(yīng)生成鄰氨基苯甲酸銅沉淀，同時，Cu2+離子的引入強化了芬頓氧化法處理糖精鈉廢水的過程;對硫酸銅、硫酸亞鐵、過氧化氫的加入量進(jìn)行研究，選取單因素實驗方法確定最佳工藝參數(shù)，由此拓展Fenton氧化法處理糖精鈉生產(chǎn)廢水的新思路。

　　2、實驗部分

　　2.1 儀器和藥品

　　儀器：LY-C3型COD快速測定儀，DF-101S數(shù)顯加熱磁力攪拌器，真空泵，布氏漏斗。

　　藥品：硫酸銅(CuSO4)(AR)，硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)(AR)，30%過氧化氫水溶液(AR)。

　　2.2 試驗用廢水

　　試驗用廢水取自開封某化工公司，糖精鈉生產(chǎn)裝置的酯化分離和置換工序所產(chǎn)生鄰氨基苯甲酸廢水，這兩個工序的廢水水質(zhì)相似，其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

　　2.3 試驗方法

　　銅離子(Cu2+)的原子半徑較小，存在空的電子軌道，在光的作用下能與空氣中的氧分子作用形成活化絡(luò)合物“Cu2+―O2”，活化氧分子有利于進(jìn)攻鄰氨基苯甲酸分子，使之被催化氧化成氧化型小分子，反應(yīng)過程為：鄰氨基苯甲酸分子+Cu2+―O2+光=氧化型有機(jī)小分子+H2O2+Cu2+;而Fe2+離子除了具有催化氧化作用外，還能與H2O2生成極活潑的羥基自由基去氧化鄰氨基苯甲酸分子;另外，雖然銅離子與鄰氨基苯甲酸鈉生成沉淀，但該反應(yīng)是可逆的，Cu2+、Fe2+離子在溶液中同時存在，兩者具有很好的協(xié)同作用。

　　本實驗依據(jù)Cu2+與H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)原理，利用Cu2+、Fe2+離子的協(xié)同效應(yīng)，將銅離子沉淀法和芬頓氧化法相結(jié)合，探討硫酸銅、硫酸亞鐵、過氧化氫的加入量對COD去除率的影響，采用單因素實驗方法，確定最佳的強化芬頓氧化法處理糖精鈉酯化分離和置換工序廢水的工藝參數(shù)。首先取50mL糖精鈉廢水于燒杯中，投加適量的硫酸銅，常溫下攪拌30min，靜置沉淀30min，用布氏漏斗過濾;濾液再加入一定量的硫酸亞鐵和過氧化氫，常溫下攪拌40min，靜置沉淀30min，過濾后取濾液測定COD值，工藝流程如圖1。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 硫酸銅投加量對COD去除率的影響

　　廢水50mL，硫酸亞鐵0.06g，過氧化氫16mL，硫酸銅投加量分別為0.55、0.75、0.95、1.15、1.35、1.55g時對廢水COD去除率的影響。

　　從圖2可以看出，隨著硫酸銅投加量的增加，COD去除率先增加后略有降低。硫酸銅在投加量1.15g時，COD去除率最高，因此選擇1.15g進(jìn)行下一步實驗。由于鄰氨基苯甲酸與銅離子反應(yīng)形成鄰氨基苯甲酸銅沉淀是可逆反應(yīng)，當(dāng)硫酸銅加入量過多時，反應(yīng)向反方向進(jìn)行，使沉淀發(fā)生部分溶液，廢液中鄰氨基苯甲酸鈉含量增加，此時COD去除率會略有增加。

　　3.2 硫酸亞鐵投加量對COD去除率的影響

　　廢水50mL，硫酸銅1.15g，過氧化氫16mL，硫酸亞鐵投加量分別為0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14g時對廢水COD去除率的影響。

　　從圖3中可以看出，硫酸亞鐵的增加使COD值呈下降趨勢，去除率呈上升趨勢，但達(dá)到一定量后，變化趨勢不再明顯，這是因為隨著硫酸亞鐵含量的增加，加快了過氧化氫的分解速率，增加了水中羥基自由基的濃度，提高了有機(jī)污染物的降解速率，但過多的亞鐵離子會消耗體系中的輕基自由基，影響其反應(yīng)進(jìn)程，使整個體系氧化能力降低。當(dāng)硫酸亞鐵投加量為0.1g時，COD去除率最大為58.7%。因此選擇0.1g進(jìn)行下一步實驗。

　　3.3 過氧化氫投加量對COD去除率的影響

　　糖精鈉廢水50mL，硫酸銅1.15g，硫酸亞鐵0.1g，過氧化氫投加量分別為6、11、16、21、26、31mL時對廢水COD去除率的影響。

　　從圖4可以看出，隨過氧化氫投加量的增加，COD值呈下降趨勢，COD去除率先增加后略有降低。過氧化氫投加量在21mL，COD去除率最高，為68.9%。過氧化氫是輕基自由基的供體物質(zhì)，當(dāng)投加過量過氧化氫時，會使二價鐵迅速被氧化為三價鐵，此時即消耗過氧化氫，又抑制羥基自由基的生成，因此過氧化氫投加量超過26mL后，COD的去除率會略有降低。

　　3.4 最佳工藝條件實驗

　　最佳工藝條件實驗為：50mL糖精鈉廢水、1.15g硫酸銅、0.1g硫酸亞鐵、21mL30%過氧化氫，COD去除率76%，該工藝與芬頓氧化法相比，硫酸銅的加入強化了Fe2+離子的催化作用，提高了廢水中COD去除率。

　　4、結(jié)論

　　1)在Fenton氧化法處理糖精鈉廢水過程中，硫酸銅的加入對糖精鈉生產(chǎn)中的酯化分離和置換工序所產(chǎn)生鄰氨基苯甲酸廢水的COD去除有較好的促進(jìn)作用。

　　2)Fenton試劑中硫酸亞鐵、過氧化氫的適當(dāng)添加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使用量可以降低。

　　3)對50mL糖精鈉生產(chǎn)中酯化分離和置換工序的鄰氨基苯甲酸廢水，投加硫酸銅1.15g、硫酸亞鐵0.1g、30%過氧化氫21mL，其COD去除率為76%。(來源：河南省化工研究所有限責(zé)任公司，平頂山市神馬萬里化工股份有限公司)